掺炼减压渣油对催化裂化油浆减压蒸馏过程的影响
掺炼减压渣油对催化裂化油浆减压蒸馏过程的影响*
初人庆1，郭 丹1，武 云1，黄新龙2，宋永一1
(1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院；2.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心)
摘要：在实沸点装置上对掺炼一定比例减压渣油(减渣)的催化裂化油浆(催化油浆)进行馏分切割，考察减渣对催化油浆拔出馏分性质的影响。结果表明：混合油A和混合油B拔出的窄馏分实际收率明显高于加权值，说明减渣组分可能进入到拔出馏分油中;减压蒸馏处理后，470 ℃以下各个窄馏分的灰分均低于0.01%,催化油浆掺炼减渣使得500 ℃以上残油馏分的灰分从1.833%降到0.392%;催化油浆中的硫在350 ℃以上各个窄馏分中基本均匀分布(其质量分数为0.98%～1.02%)，混合油A中500 ℃以下的拔出窄馏分中硫质量分数为0.72%～2.42%，混合油B中500 ℃以下的硫质量分数为0.78%～2.75%，并且随着馏分越重，硫含量越高;从组成方面来看，与催化油浆相比，混合油A和混合油B拔出窄馏分的胶质+沥青质质量分数提高0.5%～4.4%；380～410 ℃馏分饱和分质量分数提高8%以上，芳香烃质量分数降低约10%;从族组成方面来看，掺渣后350～500 ℃各个窄馏分的单环和双环芳烃含量均提高；在低沸程区域，减渣组分对三环至五环芳烃含量提高起到促进作用，在高沸程区域效果相反。
关键词：减压渣油 催化裂化油浆 减压蒸馏 馏分油 灰分 硫含量 族组成
“双碳”背景下，重质油品高附加值利用成为关注焦点。催化裂化油浆(催化油浆，DO)具有密度大、芳烃含量高等特点，脱除灰分等杂质后的催化油浆是生产多种碳素材料的优质原料。拟采用蒸馏的方法处理催化油浆，考察掺炼减压渣油(减渣,VR)对拔出馏分性质的影响。
1、实验部分
1.1 原 料
以某炼油厂提供的DO和VR为原料，混合油A和B中DO与VR的调配质量比分别为2∶1和1∶1，其性质见表1。
表1 原料基本性质
从表1可以看出:DO的灰分高，将对装置、管线磨蚀严重，是一种难以处理的原料；但是其芳香分质量分数高达79%以上，是制备多种碳素材料等的理想原料。所选的VR硫含量偏高。两种原料复配后，密度、灰分、硫含量、四组分有不同程度的变化，其中灰分和硫含量具有加和性。
1.2 实验装置及分析仪器
实验采用自建6 L实沸点装置，在设定的温度、真空度下进行蒸馏，得到不同馏程范围的馏分油。根据GB/T 508—1985《石油产品灰分测定法》分析油品的灰分；采用HORIBA EMIA-820V碳硫分析仪分析油品的硫含量；采用淄博山分分析仪器有限公司生产的SF-16A型棒状薄层色谱分析油品的四组分；采用Agilent 7890A气相色谱仪分析油品的馏程分布，执行标准为ASTM D7169；采用Agilent 6890N/5975B气质联用仪分析馏分油的烃族组成。
2、结果与讨论
2.1 馏分油收率
对DO、混合油A和混合油B分别进行窄馏分切割，切割温度分别为350，380，410，440，470，500 ℃。根据DO各个切割馏分的收率，以及VR原料的馏程分布，对混合油A和混合油B的切割馏分收率进行加权计算。切割馏分收率见表2。
表2 切割馏分收率
从表2可知:随着VR掺兑量提高，350以下，350～380，380～410，410～440，440～470 ℃各个馏分油的收率逐渐减少，与文献[1]结果一致；相反，470～500 ℃和500 ℃以上馏分的收率逐渐增多。两种混合油中500 ℃以下的各个窄馏分实际收率均高于加权值，说明掺兑VR后有利于提高DO拔出油收率，或者VR组分进入到拔出油中。
2.2 灰分及硫含量和四组分的分布规律
DO、混合油A和混合油B的各个窄馏分灰分见表3。
表3 切割馏分灰分
从表3可以看出:470 ℃以下各个窄馏分的灰分均小于0.01%，说明蒸馏操作可以有效脱除油浆中的固体杂质[2]，灰分集中在500 ℃以上馏分中，并且掺兑VR对500 ℃以上残油馏分中的灰分起到稀释作用，掺炼后从原来的1.833%降低到0.392%，有效减缓对装置、管线的磨蚀。
DO、混合油A和混合油B的各个窄馏分的硫含量见图1。
图1 切割馏分的硫含量
从图1可知:DO经过切割后，除了350 ℃以下馏分的硫质量分数为0.41%以外，其余馏分的硫质量分数都在0.98%～1.02%之间，差别不大，说明在350 ℃以上，DO中的硫分布均匀，因此通过调整馏分切割温度，对拔出油硫含量的影响不大。
混合油A中500 ℃以下的拔出窄馏分中硫质量分数为0.72%～2.42%，其各个切割馏分的硫含量均高于DO切割馏分，并且随着切割温度提高，硫含量差异越大。混合油A切割出350～380 ℃馏分的硫含量是DO同馏程窄馏分的1.04倍；470～500 ℃馏分中，该比值提高到2.40倍。混合油B中500 ℃以下的拔出窄馏分中硫质量分数为0.78%～2.75%,其各个切割馏分的硫含量也有类似规律，470～500 ℃馏分中，该比值为2.72。说明VR组分进入到拔出油中，并且对高沸程馏分的影响可能更大，这与常压渣油蒸馏过程中掺兑DO所起的的效果相似[3-4]。而VR中硫含量随着馏分沸点的升高而增加，主要以噻吩硫的形式集中在芳香分和沥青质等重组分中[5]，因此推测VR中芳香分和胶质、沥青质等被拔出到窄馏分油中。
DO、混合油A和混合油B的各个窄馏分的组成分布见图2～4。
图2 切割馏分的饱和分含量
DO经过馏分切割后，随着馏程提高，饱和分含量先增加后减少，440～470 ℃馏分中的饱和分质量分数最高，约为26.3%；芳香分的变化规律正好相反，呈先减少后增多变化，470～500 ℃馏分的芳香分质量分数最低，约为66.3%，500 ℃以上馏分的质量分数增加到75%以上；胶质+沥青质含量则随馏分变重而增多。
图3 切割馏分的芳香分含量
图4 切割馏分的胶质+沥青质含量
渣油以沥青质为核，吸附胶质形成稳定的分散相，分散在芳香分和饱和分中。对于混合油A和混合油B，DO中的芳香分对VR中胶体溶解能力更强，使得VR中原有的芳香分和饱和分更容易脱离原体系，在蒸馏时作为轻馏分被拔出[6]。与DO相比，混合油A和混合油B经过馏分切割后，相同窄馏分中饱和分、胶质+沥青质含量提高0.5%～4.4%，380～410 ℃馏分饱和分质量分数提高8%以上,芳香分质量分数却降低约10%。结合表2中窄馏分的收率来看，说明DO掺炼VR后，在蒸馏过程中VR中的饱和分、胶质+沥青质进入到拔出馏分中，对窄馏分收率提高贡献更大。
2.3 烃族组成的影响
DO、混合油A和混合油B的各个窄馏分的烃族组成如图5～10所示。
图5 切割馏分的单环芳烃含量
图6 切割馏分的双环芳烃含量
图7 切割馏分的三环芳烃含量
可以看出，DO经过蒸馏后，随着馏程逐渐提高，单环和双环芳烃的含量先降低后提高，并且在350 ℃以下馏分中含量最高；三环和四环芳烃含量变化规律相反，先提高后降低，三环芳烃在 350～380 ℃馏分中质量分数最高，达到35.7%，四环芳烃在380～410，410～440，440～470 ℃馏分中质量分数均超过40%；五环芳烃和噻吩含量逐渐增加。混合油A和混合油B经过蒸馏获得窄馏分的烃族组成变化规律与DO相似。
图8 切割馏分的四环芳烃含量
图9 切割馏分的五环芳烃含量
图10 切割馏分的噻吩含量
与单纯DO蒸馏相比，掺兑VR后，350 ℃以下馏分中单环芳烃含量大幅度降低，而350 ℃以上馏分中单环芳烃有不同程度增多；从双环芳烃上看，加入VR后各个窄馏分的双环芳烃含量均提高；三环、四环和五环芳烃的变化规律相似，在低沸程区域，VR的加入对提高三环、四环和五环芳烃含量起到促进作用，在高沸程区域效果相反；混合油A和混合油B的拔出馏分中噻吩含量偏高，与窄馏分的硫含量分布规律一致(见图1)。
3、结 论
(1)与单纯DO蒸馏相比，掺兑VR后混合油A和混合油B拔出的窄馏分实际收率明显高于加权值；从灰分分布上看，主要集中在500 ℃以上残油馏分中，掺兑VR使残油馏分的灰分从1.833%降低到0.392%，有效减缓对装置、管线的磨蚀。
(2)DO蒸馏获得的350 ℃以上各个窄馏分的硫质量分数均在0.98%～1.02%之间，说明DO中的硫在各个馏程范围内基本均匀分布；混合油A和混合油B的窄馏分的硫含量均高于DO同馏程窄馏分的硫含量，并且馏分越重，差距越大。
(3)混合油A和混合油B在蒸馏过程中，VR中的饱和分、芳香分、胶质+沥青质均不同程度地进入到窄馏分中；不同环数的芳香分对窄馏分的影响不同，其中在低沸程区域，VR的加入对提高三环、四环和五环芳烃含量起到促进作用，在高沸程区域效果相反。
(4)采用掺炼VR的方式处理DO，若拟以拔出馏分作为生产碳素材料的原料，还需着重考察VR组分对碳素材料性质的影响。
