液化石油气脱硫反应分离器的设计与开发

摘 要：在油转化结构调整中,炼油企业通过多产催化液化石油气获得更多的轻烃加工原料。液化石油气脱硫装置是轻烃加工的重要处理装置,而液化石油气脱硫反应分离器则是其关键设备。近年来,随着装置大型化发展,液化石油气脱硫反应分离器的设计与开发成为了工程设计的重点。文章介绍了脱硫反应分离器的发展和工艺特点,提出通过过程强化微混式反应分离器的技术开发减小设备体积,同时采用喷射混合强化传质与破乳聚结分离耦合技术以及模块化设计的技术方案,将液化石油气脱硫反应、传质与分离过程集成化,使脱硫反应分离器在设备体积、安装布置等方面具有显著优点,以适应装置大型化发展的需要。文章分析和对比了3种液化石油气脱硫反应分离器设计方案,综合比较采用微混式反应分离器占地少、设备质量小,可满足装置扩能改造等项目的要求。

关键词：液化石油气 脱硫 大型化 反应分离器 传质分离 过程强化 微混

近年来,为了提高经济效益和推进油转化结构调整,炼油企业利用液化石油气作为轻烃加工生产高附加值汽油组分和化工品的原料。炼厂液化石油气主要来源于催化裂化、延迟焦化和加氢裂化等工艺过程,催化液化石油气中含有大量丙烯、丙烷和异丁烷、异丁烯、正丁烷、正丁烯等C4组分,是炼油企业生产丙烯、丙烷、C4等轻烃的主要原料来源。炼油企业先对催化液化石油气进行脱硫处理,再经过气体分馏装置进行分离,生产精丙烯和丙烷产品及C4等,并可用C4通过醚化装置、烷基化装置等生产甲基叔丁基醚和烷基化油等高价值产品。催化液化石油气中含有硫化氢、硫醇等硫化物,有臭味,会引起设备和管线的腐蚀,使后续加工过程中的催化剂中毒等,因而需要先将其硫化物进行脱除。液化石油气脱硫装置作为催化裂化装置的产品精制单元,为催化裂化装置副产液化石油气去除硫化氢和硫醇等杂质,是炼油企业中重要的加工过程。随着催化裂化等加工工艺的发展和加工深度的提高,其液化石油气产量大幅增加,液化石油气脱硫装置的处理规模也随之增大。脱硫反应分离器是液化石油气脱硫装置稳定运行的关键设备,受到其单台设备处理能力的限制,有些装置不得不采用双系列或多系列的加工流程。因此,提高脱硫反应分离器单台设备处理能力,强化液-液传质分离过程,实现高效传质分离和紧凑型结构是液化石油气脱硫装置大型化发展的重要研究方向。

1 脱硫反应分离器进展

对液化石油气脱硫反应分离器的研究从20世纪80年代开始,传统技术中脱硫反应分离器多为塔式设备,一般为填料塔或者筛板塔。填料塔内充填的填料可采用拉西环、鲍尔环等散堆填料或者规整填料,整个塔内充满连续相,分散相以液滴形式通过连续相,填料层内液滴不断发生破碎、聚结和再破碎,使液滴表面不断得到更新。筛板塔内装有一定数量的筛孔塔板,分散相液滴在每块塔板上进行分散、聚结、再分散,液滴表面被不断更新。液化石油气与脱硫溶剂通过填料或筛板在塔内逆向接触,促使液化石油气中的硫化物发生反应而被脱除,再通过重力沉降, 使液化石油气与脱硫溶剂分离, 脱除硫化物的液化石油气从塔顶离开。塔式设备在动载荷作用下易发生振动, 须全面了解其空塔阶段和操作阶段的振动特性,以避免塔体共振造成的结构损坏【1】。图1(a)～图1(b)所示为脱硫溶剂(重相)连续、液化石油气(轻相)分散、塔顶有轻重两相界面的塔式设备,其中,图1(a)为填料塔,图1(b)为筛板塔。

图1 塔顶有轻重两相界面的塔式设备示意

2000年前后,国内开发了液膜式反应分离器。液膜式反应分离器的核心是由众多极为细小的特殊金属丝组成的束状结构。该金属丝束的存在极大地增加了两相的接触面积,使两相接触面积是同体积传统填料塔的90倍左右,传质效率可提高50倍左右【2】,可大幅度地提高该过程传质抽提效率和硫醇脱除率。由于在金属丝束上液化石油气与脱硫溶剂是依靠重力同向并流,因此可以很好地避免脱硫溶剂被乳化夹带。同时,为了预防金属丝束被堵塞,在该设备的进口脱硫溶剂和液化石油气管线上必须安装有过滤器。液膜式反应分离器由液膜反应段和分离段两部分组成,金属丝束安装在液膜反应段内。液膜反应段为立式壳体,按要求垂直安装在下部分离段壳体的上部。分离段壳体一般为卧式容器,容器的一端设有法兰连接口,通过该法兰连接口与上部的液膜反应段壳体连接,见图2。

图2 液膜式反应分离器示意

近年来,液膜式反应分离器得到广泛应用。有些炼油厂为了解决碱液抽提脱硫醇工艺的液化石油气夹带碱液和脱除总硫效果差等问题,采用液膜式反应分离器(液膜塔)替代填料塔,取得了无乳化及碱液夹带、脱硫率提高的效果【3】。

经过几十年的发展,无论采用塔式设备还是液膜式设备,脱硫反应分离器的传质效率都有不同程度的提高,取得了良好的脱硫效果,但在脱硫反应分离整体效率、抗波动性和大处理量适应性等方面仍存在问题。从工业应用情况来看,采用塔式设备进行液化石油气脱硫时,遇到原料或者硫含量波动较大的情况时,塔式设备易出现短路、沟流等塔内分配不均问题,导致脱硫效率降低、塔顶液-液分离效果欠佳,带液严重时还会造成产品液化石油气脱硫质量不合格等问题;液膜式反应分离器对金属丝材质要求较高,易堵塞,处理量受到液膜式反应分离器入口分布器尺寸限制,当液膜不能均布时,传质效率明显降低,同时,液膜反应段结构较复杂,不易维修,此外,由于有吊装空间要求,液膜反应分离器的上部空间不宜再布置设备。

2 脱硫反应分离器的开发

2.1 工艺特点

炼油企业中催化液化石油气脱硫主要包括脱硫化氢和脱硫醇两部分,并按照先脱硫化氢,再脱硫醇的顺序进行。通常,脱硫化氢过程采用化学吸收法,即使用可以与硫化氢反应的碱性溶液进行化学吸收,溶液中的碱性物和硫化氢在常温下结合生成络盐【4】。常用的吸收剂有醇胺类和碱性盐类。以甲基二乙醇胺(MDEA)为例,其与硫化氢的反应过程如下：

2R2NCH3+H2S(R2NHCH3)2S

(R2NHCH3)2S+H2S2R2NHCH3HS

上式中R代表-(C2H4OH)。

脱硫醇过程常采用液-液抽提催化氧化脱硫醇工艺。液化石油气中的硫醇以小分子硫醇为主,有一定的酸性,可以与氢氧化钠溶液生成盐,即硫醇(RSH)与氢氧化钠(NaOH)反应生成硫醇钠(RSNa),反应式如下：

RSH+NaOHRSNa+H2O

图3为传统液化石油气脱硫醇工艺流程。该工艺采用塔式设备作为脱硫反应分离器,以化学处理方式脱除液化石油气中的硫醇【5】,即液化石油气从抽提塔下部进塔,与塔上部进来的脱硫溶剂(碱液)在塔内逆流接触,在液-液接触过程中液化石油气中的硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠(RSNa),硫醇钠溶于碱液中,并随碱液从塔底流出,至下游氧化塔进行氧化再生。脱除了硫醇的液化石油气在抽提塔上部与碱液进行沉降分离后,从抽提塔塔顶流出。

图3 传统液化石油气脱硫醇工艺流程

2.2 脱硫反应分离器开发

炼油厂液化石油气脱硫化氢、脱硫醇的过程都是带有化学反应的精制处理过程,通过引入脱硫溶剂,使其与液化石油气进行逆流或并流接触,在液液接触过程中,液化石油气所含硫化氢或硫醇被脱硫溶剂吸收,硫化氢或硫醇与其反应生成的络盐或硫醇钠盐溶于脱硫溶剂,再在液液分离过程中实现液化石油气与脱硫溶剂的分离。通过脱硫反应分离器,两液相相对流动,使两相充分混合,相互分散,促使硫化氢或硫醇更快地从液化石油气内向两相界面转移并发生反应,反应产物溶于脱硫溶剂中,实现液化石油气与脱硫溶剂液液接触传质过程,同时,促进液滴的聚合,实现液化石油气与脱硫溶剂的液液分离,从而达到液化石油气脱硫的目的。

从化学工程出发,采用新的设备和技术,通过强化化工生产过程可以实现更高效的生产【6】。为了解决现有脱硫反应分离器存在的问题,适应脱硫装置大型化发展的需要,中国石化工程建设有限公司(SEI)开展了微混式反应分离器的开发工作。这项开发采用喷射微混强化传质与破乳聚结分离耦合技术,通过过程强化,在设备入口侧,将分散相(脱硫溶剂)雾化成微米级细小液滴,同时增加湍流强度,提高相界面积和界面更新速率,从而增强相间传质速率和效果,强化液液传质过程;在设备出口侧,促进液滴的聚合和长大,通过一定厚度的亲疏水材料编织组成聚结模块,对混合液进行破乳,并提高混合液中乳化态液滴的分离性能。微混式反应分离器具有结构紧凑、设备体积小、脱硫效率高的特点,且为模块化设计,可根据需要进行模块组合。其设备型式可以是卧式或者立式设备,且设备可以重叠布置,安装灵活、简单。卧式微混式反应分离器示意见图4。

图4 卧式微混式反应分离器示意

2021年SEI与华东理工大学化工机械研究所进行合作,搭建实验装置,进一步开展元件性能、粒径分布、剂烃相比等实验工作。

3 设计方案

当前,催化裂化装置是炼油厂液化石油气产量较高的装置,以某套300万t/a深度催化裂化装置为例,其液化石油气产量达到156.6万t/a,年操作时数为8 400 h,液化石油气脱硫反应分离器的设计基础数据见表1。

表1 脱硫反应分离器的设计基础数据

从表1中可以看出：该脱硫反应分离器的液化石油气处理量为186.4 t/h,脱硫溶剂为碱液,流量为30 t/h,通过脱硫反应分离器,液化石油气与碱液先进行液液接触传质,再经过沉降分离【7】,促使脱硫后的液化石油气与碱液进行液液分离。传统的设计方案中脱硫反应分离器常采用填料塔或液膜式反应分离器。填料塔是在塔顶出料线的下游配置沉降罐以保证液化石油气的脱硫质量,具体参数见表2中方案1。液膜式反应分离器是用金属丝束提供固体金属表面,通过入口分布器使碱液顺着金属丝向下流动,并拉成极薄的膜,从而使小体积的碱液扩展为极大面积的碱膜【8】。由于受入口分布器和金属丝束处理能力的限制,国内液膜式反应分离器最大直径为1.3 m。表2中方案2和方案3分别为液膜式反应分离器和微混式反应分离器的具体参数。从表2中可以看出,方案1和方案3中脱硫反应分离器分别采用塔式设备和微混式设备,由于单台设备处理能力大,这两种方案的工艺流程都是单系列,方案2中采用的是液膜式设备,受到单台设备处理能力的限制,其工艺流程采用了双系列。另外,从设备总质量上看,方案3的设备总质量最低,比方案1减少约147.37 t,比方案2减少约37.43 t。表2中3种设计方案的设备占地对比如图5所示。由图5中可知,方案1和方案3的占地面积为18 m×19 m,方案2的占地面积为29 m×19 m,为3种方案中占地最大的。综上所述,对于156.6万t/a液化石油气脱硫装置来说,方案3采用微混式反应分离器,不仅可使工艺流程简化、设备数量减少,且设备体积小、总质量轻,节省了钢材和占地,具有一定优势。

表2 3种设计方案对比

注：液膜反应段必须垂直安装在分离段壳体上部。

图5 表2中3种设计方案设备的占地对比

3 结语

多年来,液化石油气脱硫反应分离器以塔式设备和液膜式反应分离器为主,作为液化石油气脱硫装置的关键设备,其设备处理能力影响到工艺流程配置和仪表控制方案的复杂性以及设备数量、 占地面积等。随着液化石油气脱硫装置的大型化发展,迫切需要设计出高效紧凑且在设备体积和安装布置方面具有显著优点的脱硫反应分离器,以更好地满足炼化企业扩能改造的实际需求。通过过程强化技术提高设备效率是未来液化石油气脱硫反应分离器发展的方向之一。采用传质强化与分离强化技术的集成化及模块化设计, 可使脱硫反应分离器单台设备处理能力增大、 设备体积减小,且可简化工艺流程。与常规的塔式设备和液膜式反应分离器进行综合比较的结果显示, 微混式反应分离器更加高效且结构紧凑、 设备质量小, 对安装和占地的要求低,使装置布局更紧凑, 不仅可满足装置大型化发展的要求, 还可满足装置扩能改造等项目的要求。