常减压装置加工高硫高酸原油的设备及管道腐蚀对策

常减压装置加工高硫高酸原油的设备及管道腐蚀对策

李 群，李国文，郭 娜

(山东三维石化工程股份有限公司青岛分公司)

摘要：常减压装置存在着低温轻油和高温重油两类腐蚀问题，本文针对常减压装置的腐蚀问题并结合炼厂设备材质升级改造实例阐述了防腐对策。针对低温轻油腐蚀采用 “一脱三注”和“调整常压塔顶循回流温度”的措施；针对高温重油腐蚀，采用提升易腐蚀部位设备材质的措施。

关键词：常减压装置；电脱盐；注氨；注缓蚀剂；注水；设备材质升级

原油中引起设备和管道腐蚀的主要物质是氯化物、硫化物和有机酸等化合物。原油蒸馏时，这些物质被加热、蒸发、分解或水解，生成氯化氢和硫化氢、环烷酸等介质，造成设备和管道腐蚀。影响设备正常运行，缩短设备及管道使用寿命，大幅增加炼厂生产投资费用。

为减少设备和管道腐蚀，国内外常减压蒸馏装置均采用电脱盐及注化学药剂的综合措施，以最大限度延长设备和管道使用寿命及装置运行周期。近年来，在实践中还可通过调整易腐蚀段工艺操作参数，并配合材质升级措施，进一步来解决腐蚀问题。

1 常减压装置的腐蚀机理 1.1 低温轻油部位腐蚀

常减压蒸馏装置加工高硫高酸原油时，低温位腐蚀介质主要来源于原油中的氯化物和硫化物，分别会引起HCl腐蚀和H2S腐蚀。

1)原油中盐类水解生成HCl，在水中与金属发生反应。在蒸馏冷凝系统中，随着冷凝水中Cl-增多，腐蚀显著加重。在相变区，即露点部位，腐蚀更强烈。酸值高的原油更易发生氯化物的水解。原油中所含有的CaCl2和MgCl2一般在200℃开始水解，当浓度较高时，在120℃时即开始水解，随温度升高，水解率也提高。在常压炉出口温度360℃左右情况下，MgCl2有近90%，CaCl2近16%水解。

水解反应如下：

MgCl2+H2O→Mg(OH)2+2HCl

CaCl2+H2O→Ca(OH)2+2HCl

在分馏塔顶冷凝冷却系统最初出现冷凝水时，吸收水解产生的HCl生成较浓的盐酸，对金属造成严重腐蚀。

腐蚀反应机理如下：

Fe+2HCl→FeCl2+H2

另外，盐酸还会对金属产生应力腐蚀开裂，特别是对奥氏体不锈钢。

2)原油中硫化物分解放出H2S，与金属反应生成FeS，可附在金属表面上起保护作用。当有HCl存在时，HCl与FeS反应破坏保护层，放出H2S进一步加重腐蚀。

H2S腐蚀反应如下：

Fe+H2S→FeS+H2

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

低温位腐蚀发生在分馏塔顶部系统的塔顶回流入口处塔板、顶油气管道、空冷器管束入口端及入口管道、冷却器等部位，其中以常压塔顶系统最为严重。

1.2 高温部位腐蚀

蒸馏装置高温位腐蚀来源于原油中所含的硫、硫化物及环烷酸。高温硫腐蚀的发生范围为240～480℃，是均匀腐蚀，腐蚀大小因温度、硫化氢浓度、介质流速、材质及环烷酸含量不同而改变。环烷酸在低温时腐蚀不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈，是沟槽状腐蚀，可以认为是H2S气体先与金属发生腐蚀，形成FeS，油气中的环烷酸又和FeS作用，生成可溶于水的环烷酸铁，使金属表面继续被H2S腐蚀。

环烷酸腐蚀部位多在常压塔下部、减压塔下部、塔底管道、渣油换热器、转油线和渣油泵、焊缝边缘热影响区等部位。

腐蚀反应如下：

Fe+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2

FeS+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2S

2 防腐措施 2.1 低温部位防腐

主要是对原油进行深度脱盐、尽量降低分馏塔顶冷却系统HCl的生成量。此外在初馏塔顶、常压塔顶、减压塔顶进行注氨、注缓蚀剂和注水。通常称为工艺防腐的“一脱三注”操作。

2.1.1 电脱盐

原油电脱盐是乳化液的破乳化沉降分离过程。主要是加入破乳剂，破坏其乳化状态，在电场作用下，使微小水滴聚结成大水滴，而使油水分离。由于原油中大部分盐类溶解于水中，因此，脱水与脱盐同时进行。

2.1.1.1 优选破乳剂及优化破乳剂操作条件

破乳剂通过破坏原油乳化液中油与水间的液膜达到其破乳作用，破乳剂都有一定的选择性，针对不同油种必须进行破乳剂评价。选定合适的破乳剂后，要进一步优化破乳剂浓度、注入量、注入点并加强破乳剂与原油的混合程度，以达到最优的脱盐效果。

破乳剂泵需选用多缸，分别对电脱盐罐进行注剂，以强化脱盐效果，节约破乳剂量。

2.1.1.2 优化电脱盐操作条件

优化电脱盐操作条件，包括操作温度、原油注水量、油水混合强度、电场强度的调节等。

①操作温度 提高温度，能降低原油粘度，减少水滴运动阻力；能降低油水界面张力，有利破乳和聚结；还能增大布朗运动速度，增强聚结力。温度还通过影响油水密度差、原油粘度而影响水滴沉降速度，进而影响脱盐率。试验数据显示，油水密度差在100～130℃之间呈上升趋势，到150℃时开始下降。沉降速度在100～150℃之间上升较快，而温度再进一步升高，速度增长开始下降。说明温度在一定范围内对油水沉降分离产生正面影响。当温度升高到一定值时CaCl2、MgCl2开始水解，同时随着温度升高，原油电导率随之增大，电耗随之增高。因此针对特定油种要综合考虑，找出最佳操作温度。目前原油脱盐温度设计一般都在120～140℃，并且使原油的粘度在9 mm2/s时的温度较为合适。

②原油注水量 注水与原油混合，增加水滴密度使水滴更易聚结；注水可溶解悬浮在原油中的盐，与水一并脱除。外界条件一定，注水量增加，脱盐率随之增加。注水水质含盐量越低，脱盐效果越好。

③油水混合强度 通过混合设备的压降来衡量油水混合程度。压降ΔP越大，注入水分散越细，电场中聚结作用越充分，脱盐率越高。同时，压降过高，可能造成过乳化，降低脱盐效果。因此对每一个电脱盐设施，都要进行试验总结，找出较合适的混合强度。一般情况下，较大密度原油(0.9111～0.9659 g/cm3)的混合阀ΔP采用30～80 kPa；较小密度原油(0.8017～0.9042 g/cm3)的混合阀ΔP采用50～130 kPa。

④电场强度 提高电场强度，可提高水滴聚结力，有利于电脱盐，同时也促进电分散。电场强度超过一定范围，对提高电脱盐效果影响不大。目前国内炼厂大多采用全阻抗可调电脱盐专用变送器，输出电压设有几档可调，以调节电场强度。

2.1.2 三注

2.1.2.1 注中和剂

作用：中和塔顶酸性物质，如HCl等，保持冷凝水pH值在7.5～8.5范围内，充分发挥缓蚀剂作用。

注入部位：一般在塔顶馏出管道，也可根据要求，同时注入液体回流管线。

注入方式：一是注10%～20%浓度的氨水;优点是价格便宜，缺点是易挥发，不稳定，不能快速溶于水中与酸进行中和，防腐效果差，且无机氨易生产铵盐，产生垢下腐蚀。二是注入有机胺中和剂，优点是热稳定性好，易溶于水，在露点区能与HCl一起冷凝，避免出现强酸性区域和初凝区的酸性腐蚀，缺点是价格及成本较高。

氨注入量(装置总用量)约为每吨原油4 g纯氨，或按塔顶总流出量的20 ppm注入。有机胺注入量为15 ppm，调节范围是控制塔顶回流罐冷凝水的pH值在7.5～8.5之间。

2.1.2.2 注缓蚀剂

作用：缓蚀剂可在钢铁表面形成一层保护膜，抑制腐蚀性介质对钢铁的侵蚀，达到防腐作用。且注入缓蚀剂对设备和管道还具有一定的清洗作用。

一是水溶性缓蚀剂：此类缓蚀剂一般加水配置成0.2%～1%浓度。

二是油溶性缓蚀剂：此类缓蚀剂一般加汽油配成0.2%～1%浓度。

注入部位：

水溶性缓蚀剂一部分注入塔顶管道注中和剂之后，保护塔顶冷凝冷却系统；另一部分注入塔顶回流管道内，防止塔顶部腐蚀。

油溶性缓蚀剂只注入塔顶管道注中和剂之后。但因回流液中溶有部分缓蚀剂，可同时保护塔顶部及顶部冷凝冷却系统。

注入量：一般为塔顶冷凝水量10～15 ppm，或为塔顶总馏出物约0.5 ppm。

常规缓蚀剂存在pH值不易控制，露点部位和较高温(70～115℃)的部位防腐效果差，塔顶冷凝水质差(水黑铁锈多)氯化铵与锈渣造成切水管堵塞，影响装置正常运行，因此目前改注有机胺型缓蚀剂，它能同时代替注缓蚀剂和注氨，克服常规缓蚀剂的缺点，称为中和缓蚀剂。

2.1.2.3 注水

塔顶管道内注氨后与氯化氢作用生成氯化铵盐，逐渐沉积在管道及冷凝回流管壁上，造成介质阻力增大和传热速率下降，同时产生垢下腐蚀，从而缩短管道和冷凝器的使用寿命。

注水的作用就是使生成的氯化铵溶于水，避免上述不良影响。

注水部位：塔顶冷凝系统。

注水量：一般为塔顶总馏出物的5%～10%。(注水量应保证除去全部的氯化铵，若注水量过少，只将氯化铵润湿，反而会增大设备与管线的腐蚀。)

2.1.3 增加在线腐蚀监测及PH值监测

针对高硫高酸原油，常减压装置增设在线腐蚀监测系统，及时发现设备管道腐蚀状况；同时增设在线pH值监测，精准调节“三注”用量，保持pH值稳定，减缓腐蚀。

2.2 高温部位的防腐措施

目前高温位防腐主要靠对易腐蚀部位设备和管道进行材质升级来实现。在重质油、渣油系统的高温部位，采用耐腐蚀的合金钢材料。如加热炉转油线采用S31603或S31703，常压重油换热器、渣油换热器采用不锈钢管束；常、减压塔底部采用不锈钢复合钢板，减底泵体采用III类耐腐蚀材质等。

3 结合工艺装置改造实例，阐述高硫高酸原油设备及管线腐蚀措施

山东某地炼100万t/a常减压装置，原加工渤海SZ36-1低硫高酸原油，现在改为加工Merry原油，性质如表1。

表1 原油一般性质

规范中将原油酸值≥0.5 mgKOH/g，且总硫含量(wt%)≥1.0%的原油，定义为高硫高酸原油。从表1中可看出，Merry原油硫含量高达2.81%，酸度高达2.8 mgKOH/g，分别高出规范规定的高硫高酸原油硫含量的2.8倍和酸值的5.6倍，属高硫高酸原油。为实现改造后装置仍能够安全平稳运行，必须对原装置部分流程进行改造，同时对装置内设备及管道材质进行全面升级。

3.1 常压塔顶循回流温度调整

常压塔顶压力控制在40 kPa(g)左右，顶温控制在110～130℃，经测算常顶露点温度在90～98℃，初凝区位置主要集中在常压塔顶上部几层塔盘。将常顶循回流温度提高至100℃左右，并且将塔顶冷回流汇入常顶循回流管道，保证总回流入塔温度控制在90℃以上，以减少露点腐蚀。

常压塔顶系统工艺流程图如图1所示。

图1 常压塔顶系统工艺流程图

同时更换塔顶系统筒体及塔盘的材质，来增强塔顶系统抗露点腐蚀能力。塔顶筒体采用Q345R+S22053，塔盘48#-52#由传统的0Cr13更换为双相钢S22053，塔体上顶循抽出管口和回流管口均更换为双相钢S22053。

塔顶低温部位除采用工艺防腐外，还在易腐蚀部位实施衬里、加厚、喷涂料等手段来加强防腐。例如空冷器管束入口端相变区加钛管衬里等。

3.2 设备及管道材质升级具体内容

本装置改造部分的设备及管道选材严格执行中石化标准《SH/T3129-2012 高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》。

按照上述规范中选材原则及加工高硫高酸原油蒸馏装置主要设备推荐选材表，对装置主要设备及管道材质升级的具体内容见表2～4。

表2 塔及加热炉材质升级对照表

表3 冷换设备材质升级对照表

表4 主要管道材质升级对照表

表4(续)

4 结束语

1)通过选用与加工原油品种相适应的破乳剂，并对电脱盐操作条件进行优化调整，有效地降低原油中的盐含量，使塔顶冷凝水中的Cl-浓度减少，最终达到减缓分馏塔顶设备腐蚀的目的。

2)混用无机氨与有机胺中和缓蚀剂代替单用无机氨和缓蚀剂，能更好地发挥塔顶“三注”的防腐作用。

3)通过增上在线腐蚀监测及pH值监测设施，能够随时掌握设备管道腐蚀情况，及时采取维护措施；同时能精准调节“三注”用量，保持pH值稳定，减缓低温位腐蚀。

4)将常压塔顶冷回流汇入顶循回流管道，并调整汇合后的总回流温度在90℃以上，同时配合常压塔顶部分筒体及塔盘材质升级为双相钢，有效提高常压塔顶系统的抗露点腐蚀能力。

5)对装置重要而易腐蚀的部位，采用设备材质升级，进行重点防腐，达到提升整个生产装置的抗腐蚀能力。实际生产过程中，还要根据装置自身的特点，分析检测设备发生腐蚀的原因，有机地采取工艺防腐和设备材质升级等综合防腐措施，即可达到减缓甚至减少腐蚀的目的，进而延长设备使用寿命，提高常减压蒸馏装置加工高硫高酸原油的适应性，保证其安全、平稳、长周期运行。