中石化燕山石化专家裂解装置水冷器腐蚀与防护
介绍了某石化裂解装置水冷器管束腐蚀泄漏情况，并从介质工况和管束腐蚀形貌两方面分析了腐蚀原因。综合阐述了水冷器主要防腐蚀措施，结合装置水冷器的实际情况，重点讨论了管束材质和防腐涂料的选择。最后，提出了水冷器防腐整改措施，认为管程壳程同时含Cl-等腐蚀介质的工况下，管束材料优选碳钢，且管束内外表面均应进行涂料防腐蚀。
关键词：水冷器；腐蚀；管束材质；涂料
1 装置水冷器的腐蚀概况
2016年4月安装MTBE裂解装置异丁烯精馏塔C203水冷器E-209 ，水冷器管板材质为16MnⅢ，换热管材质为20号钢，为卧式固定管板式换热器，属Ⅰ类压力容器。壳程操作介质为异丁烯，管程为循环冷却水;壳程操作压力为0.6 MPa，管程为0.4 MPa；壳程操作温度为46 ℃，管程为40 ℃。
2017年4月15日，由于设备换热效果差，对该换热器进行检修，拆下封头后发现壳体管束有较多垢物，清理后打压未发现泄漏换热管，在管箱中放置阳极块后回装。2019年5月至2020年10月，水冷器陆续发生管束内沉积、管束泄漏等情况。此外，防腐涂层脱落较严重，封头内阳极块腐蚀较严重。
2 装置水冷器腐蚀原因分析
2.1 介质工况分析
由于工艺原因，壳程介质异丁烯中氯甲烷含量远超指标要求(不超过300 μg/g)，具体数据见表1。氯甲烷进入水洗系统，水解形成强腐蚀性盐酸，导致装置换热器严重腐蚀。
表1 壳程工艺侧介质成分分析 w，%
冷却介质为工业循环水，其中主要腐蚀成分为Cl-、微生物、溶解氧、生物黏泥及其他杂质等。经检测，循环水流速仅为0.2 m/s，循环水流速低，管束易产生局部沉积，沉积物覆盖在管束内表面，导致细菌严重繁殖，加剧了垢下腐蚀。循环水指标要求及成分见表2。
表2 管程循环水成分分析
水冷器未使用蒸汽蒸煮,为氮气吹扫置换。尽管如此，在第一次吹扫后，管束泄漏频繁发生，这可能是防腐涂料结合力不强，在氮气吹扫过程中局部脱落所致。
2.2 管束腐蚀情况分析
对失效的水冷器进行解剖，重点观察管束内外表面的腐蚀形貌，判断是否存在局部腐蚀严重部位。管束外表面局部腐蚀为均匀腐蚀，见图1。
将腐蚀的管束纵向剖开，观察得到的管束内表面腐蚀形貌，如图2所示。从图2可以看出，内壁有大量的红褐色腐蚀产物沉积，去除表面产物，可见内壁分布大小不一的腐蚀坑。此外，管束内壁未发现完整涂层，涂层均已脱落。
图1 管束外表面腐蚀形貌
图2 管束内表面腐蚀形貌
3 水冷器主要防腐蚀措施
3.1 管束选材
水冷器管束材质主要分为碳钢、合金钢和不锈钢，碳钢包括10号和20号，合金钢包括15CrMo，12Cr2Mo1及08Cr2AlMo等[1]，由于在含Cl-介质中易出现点蚀[2]，水冷器管束一般不选择304L和316L等奥氏体不锈钢，而是选择铁素体—奥氏体双相不锈钢，如2205(00Cr22Ni5Mo3N)，254SMO。无论是采用碳钢管还是采用常规不锈钢管，均无法满足管束防腐蚀的要求，有资料提出可以采用碳钢-薄壁钛管复合管，认为该材质从防腐蚀和成本上是比较理想的选择。
该文主要在碳钢和不锈钢间进行选材分析。(1)根据GB/T 151—2014，碳钢在100 ℃导热系数为51.8 W/(m·℃)，06Cr19Ni10不锈钢在100 ℃导热系数为16.3 W/(m·℃)，从换热管传热效率角度分析，优选碳钢。(2)已知换热器管板材质为16MnⅢ，不锈钢与管板属于异种钢焊接，焊接难度大。(3)不锈钢在含有Cl-的介质中其耐蚀性不一定优于碳钢，介质为HCl-H2O 低温腐蚀体系，对不锈钢易造成应力腐蚀或点蚀[3]。(4)对于含卤素有机化合物(无水)，碳钢耐蚀性较好，如碳钢在25～100 ℃温度下，在干氯甲烷(含水质量浓度小于0.03%)中，腐蚀速率不大于 0.05 mm/a，在丁烯中耐蚀性良好[4]。
3.2 防腐涂料
装置水冷器管束内表面使用TH-847防腐蚀涂料，TH-847是CH-784或7910水冷器专用涂料的改进产品。20世纪90年代，我国又研制出耐温性较好的TH-901/902防腐涂料，目前应用较普遍，防腐后水冷器使用周期为3～5 a。两种TH系列涂料的比较见表3[5]。此外，根据生产经验，TH-901防腐涂料耐蚀性、耐水性、耐化学品及抗蒸汽吹扫能力比TH-847涂料有明显提高，但其固化升温后的涂料质脆，在防腐蚀、吊装、运输及安装过程中，管束上的涂层易产生裂纹及脱皮。
表3 TH847和TH901防腐涂料比较
DH22-2换热器专用涂料是由改性耐热、防腐蚀有机硅改性树脂和耐热颜料、填料配制而成的单组份烘烤型换热器专用涂料。这种涂料耐酸、碱、油、化学品，并且导热性能好，具有良好的抗结垢性。DH22-2换热器专用热固化涂料固化后表面为陶瓷状，其硬度高、致密，表面光滑的特点使其在循环水侧使用不易沉积。该涂料极限耐温可达到300 ℃，能使用低压蒸汽吹扫。DH22-2涂料比较适合中低温换热器工艺侧和循环水侧防腐蚀，整体上防腐性价比较高。
3.3 环境介质处理
有关研究表明循环水流速对结垢腐蚀有一定影响[6]:若流速在0.5～1.0 m/s，则瞬时污垢的沉积率、热阻值和垢层厚度将随流速的增加而降低;当流速为1.0～1.5 m/s，则瞬时污垢沉积率、热阻值及垢层厚度因流速的增加而增加;而流速为1.5～2.0 m/s时，由于剪切力增大，瞬时污垢的垢层厚度、沉积率与热阻值随着流速的增加而降低，系统腐蚀速率增大。综合考虑可将循环水流速控制为1.0 m/s，此时污垢的热阻值、垢层厚度、沉积率均达最低值。
缓蚀阻垢剂可以使水冷器的金属表面产生一层致密且薄的保护膜，进而达到抑制金属腐蚀的作用，对碳酸盐水垢生长具有强力预防抑制功能，缓解循环水结垢。杀菌剂能抑制细菌、藻类生长。
循环水系统正常运行期间，药剂量的投加要严格依据化验分析数据。通过加注缓蚀阻垢剂、杀菌剂等助剂，及时监测循环水水质指标，调整加注量，确保循环水各项指标在控制范围之内。
3.4 牺牲阳极的阴极保护
在冷却器管箱安装牺牲阳极，可有效降低管板和管口(胀口、焊口)的腐蚀，并抑制管板和管口结垢。一般采用镁、铝、锌等阳极材料[7]，而对于此材料的分布，则需均匀布置于冷凝器封头上，且每端均需安装镁牺牲阳极。该措施的实施可以延长碳钢材料水冷器设备的使用寿命，达到防腐蚀与成本降低的双重效果。锌合金阳极自腐蚀电位低，电流效率高，使用寿命长，适合于长期使用[8]，加上其与钢铁结构碰撞时不易诱发火花，是比较合适的水冷器牺牲阳极材料。
4 结论及建议
(1)水冷器管程为循环水介质，壳程为酸性含Cl-有机物。考虑材料对应力腐蚀、点蚀等敏感性，结合成本、焊接施工等，不推荐采用不锈钢，管束材料选用20号，或其他低合金钢。
(2)由于壳程介质的特殊性(含水含酸)，在进行水侧防腐蚀的同时，必须考虑管束工艺侧防腐蚀。水侧可以采用TH-847防腐涂料，工艺侧采用TH-901防腐涂料，或者使用DH22-2涂料对管束内外进行整体防腐涂装。在施工过程中，应注意涂料喷涂和管束管板焊接的顺序，以及焊接接头处的防腐涂料的补充。
(3)将循环水流速控制在1.0 m/s左右，此时瞬时污垢的热阻值、垢层厚度及沉积率较低。此外，在循环水中加注缓蚀阻垢剂、杀菌剂等助剂，减少结垢和细菌腐蚀。
(4)对壳程介质侧物料进行预处理。如果工艺侧完全无水，或是在检修时采用蒸馏、烘干等方式去掉壳程水分，可以大大减缓碳钢管束工艺侧的腐蚀。此外，还可以采取以下措施，如严格控制原料中的氯甲烷含量，通过加碱中和等方式调整物料pH值，加入缓蚀剂等。
(5)延续之前做法，在水冷器管箱安装锌合金牺牲阳极材料。
(6)准确判断腐蚀发生的部位、腐蚀类型等，对后续防腐蚀措施具有重要的指导意义。应进一步对失效管束内外表面进行整体腐蚀部位观察、局部腐蚀类型判断、横截面腐蚀坑、裂纹微观形貌观察等分析。
