SINOALKY硫酸烷基化装置技术提升
SINOALKY硫酸烷基化装置技术提升
于吉平，姚建辉，宫少卿
(中国石化石家庄炼化分公司，石家庄)
摘 要： 通过对某SINOALKY硫酸烷基化工艺装置首周期运行情况进行分析，发现了几个影响装置平稳运行的问题，检修期间针对相关问题进行了优化改造。通过优化自汽化酸烃分离罐汽化填料，消除了汽化段存在的压差不稳定问题；通过提升自汽化酸烃分离罐烃抽出口位置及增加粗分内构件，大幅度降低了循环烃携酸量，进一步降低了回收酸泵的负荷；通过增加自汽化酸烃分离罐底部破涡器，有效缓解了酸循环泵的振动；通过优化换热流程回收副产凝结水热量，脱异丁烷塔1.0 MPa蒸汽消耗量降低1.5 t/h，循环水用量降低200 t/h；通过流程改进，回收分馏单元含硫气体进行碱洗处理，有效消除了腐蚀风险；通过增加1.0 MPa蒸汽出装置压控阀，平稳控制蒸汽压力，提高了装置抗干扰能力；通过优化预加氢催化剂再生流程，保证预加氢催化剂能够在线再生，提高了装置长周期运行能力。
关键词： 烷基化 自汽化酸烃分离罐 硫酸
随着汽车技术的发展和汽车尾气排放标准的提高，烷基化油以其不含烯烃和芳烃、几乎无硫无氮、敏感性和蒸气压低的特点，作为清洁、理想的高辛烷值汽油调合组分，重要性日愈突出。随着环保法规的日益严格，市场对国Ⅵ标准汽油及乙醇汽油的需求不断增加，清洁高辛烷值汽油调合组分的短缺成为炼油企业突出的问题[1]。因此，将炼油厂副产的碳四资源通过硫酸烷基化技术转化为高辛烷值汽油调合组分，成为当前大型炼油厂工艺流程中的主要装置之一[2-6]。
拥有中国石化自主知识产权的新型SINOALKY硫酸烷基化装置于2018年6月在中国石化某企业开车成功，装置规模为200 kt/a。该工业示范装置投产后一直保持稳定运行状态，整体工艺成熟可靠，但随着装置满负荷运行，也暴露出一些问题。对于首周期运行期间遇到的各种问题，根据现场操作总结，不断提出技术改造措施以提升装置运行水平，具体包括：优化自汽化酸烃分离罐汽化填料及烃抽出口位置，降低流出物携酸量；优化换热流程，利用副产凝结水提高脱异丁烷塔进料温度，降低蒸汽消耗量；增加蒸汽出装置压控阀，增加装置抗干扰能力等。上述措施的实施有效提升了装置运行水平，取得了良好的经济效益[7]，同时也为其他同类装置的设计和运行提供经验借鉴。
1、硫酸烷基化装置流程简介
硫酸烷基化装置主要包括预处理单元、烷基化反应单元、制冷单元、精制单元和分馏单元，混合碳四原料经预加氢单元加氢脱除丁二烯及其他含氧化合物等杂质后进入烷基化反应单元进行烷基化反应，其中以98%(w)浓硫酸为催化剂，反应后流出物经精制单元脱除携带的硫酸及硫酸酯后进入分馏单元进行产品分离，其中制冷单元通过压缩制冷保持反应所需的低温环境。
2、装置技术提升措施及效果 2.1 自汽化酸烃分离罐优化
硫酸烷基化装置自汽化酸烃分离罐为特殊结构的自汽化分离器，如图1所示，内设酸烃汽化填料，此设计能够保证烃相在较低的温度(0 ℃)下充分汽化，保证反应热可以顺利取出。
图1 自汽化酸烃分离罐结构示意
满负荷运行时，自汽化酸烃分离罐汽化填料压差接近设计值，填料层存在坍塌风险，有较大安全隐患，而且装置运行中自汽化填料压差存在不稳定现象；满负荷运行时，酸烃分离罐烃相带酸量偏大，酸界位偏高，回收酸泵超负荷运行，反应流出物带酸量大，有产品质量不合格风险；自汽化酸烃分离罐底部酸烃相分离不稳定，易出现酸循环泵及出入口管线振动大等不利于装置安全运行的因素。
从模拟优化自汽化填料压差、研究酸烃相的分离规律等方面入手，对自汽化酸烃分离罐内构件进行全面优化改进，克服目前满负荷运行条件下酸烃分离罐运行不稳定、回收酸泵超负荷运行等缺点，增加装置操作的灵活性及安全性，从而使SINOALKY硫酸烷基化工艺技术得到进一步提升。
2.1.1 自汽化酸烃分离罐填料优化
自汽化酸烃分离罐填料层压差受酸烃循环量、处理量、循环异丁烷流量、循环冷剂量、循环酸浓度、黏度等多种因素影响，主要影响因素为酸烃循环量。工业示范装置首周期运行期间酸烃循环量基本维持稳定，自汽化酸烃分离罐填料层压差变化趋势见图2。
图2 优化前自汽化酸烃分离罐填料压差变化趋势
由图2可知，SINOALKY工艺工业装置开工初期自汽化酸烃分离罐填料压差在0.15 MPa左右波动，在依据原料烯烃含量变化的工艺调整期间填料层压差最高升至0.18 MPa，接近填料层承压设计值(0.2 MPa)，存在填料层坍塌损坏的安全风险。
工业装置高负荷运行期间，为保证原料中烯烃全部参与反应，装置进行提高酸烃循环量调整，调整期间自汽化酸烃分离罐填料层压差快速下降至0.13 MPa左右，在此期间填料层压差虽随装置负荷高低同步变化，但总体呈现持续下降趋势，截至优化前，填料层压差已降至最低，为0.033 MPa。
本次优化以期通过模拟计算，找出酸烃循环量、装置进料负荷、烷基化反应温度与填料孔隙率、丝径等之间的对应关系，重新设计制造填料模块，通过优化安装方式、加强填料支撑强度等，消除汽化段存在的问题。
图3为优化后自汽化酸烃分离罐填料压差变化趋势。由图3可知：SINOALKY工艺工业装置优化后自汽化酸烃分离罐填料压差与装置负荷成正相关关系，压差基本稳定在0.072 MPa左右；满负荷生产期间，填料层压差最高升至0.090 MPa，较设计值0.2 MPa仍有较大升压空间，显著降低了填料层坍塌安全风险。
图3 优化后自汽化酸烃分离罐填料压差变化趋势
2.1.2 自汽化酸烃分离罐烃抽出口位置优化
工业装置满负荷运行时，酸烃分离罐烃相携带酸量偏大，酸界位偏高，回收酸泵超负荷运行。一方面存在回收酸泵超电流自停装置波动风险；另一方面流出物带酸量大，存在击穿酸烃聚结分离罐导致反应流出物带酸质量风险及分馏单元设备腐蚀风险[8]。
通过优化计算，增加循环烃出口酸烃粗分内构件，强化循环烃在自汽化罐内的粗分，并于内部改造提升烃抽出口高度，从而大幅度降低循环烃的携酸量，进一步降低回收酸泵的负荷。图4和图5分别为优化前后酸烃分离罐筒体及酸包界位变化趋势。
图4 优化前酸烃分离罐筒体及酸包界位变化趋势(2021年)
图5 优化后酸烃分离罐筒体及酸包界位变化趋势(2022年)
由图4和图5可以看出：优化前酸烃分离罐筒体界位在80%左右高位波动，酸包界位为60%～80%，分析原因为自汽化酸烃分离罐酸烃分离效果不佳，循环烃带酸量大，导致酸烃分离罐筒体界位增加，底部酸泵超负荷运行，确保酸包界位低位波动；优化后自汽化酸烃分离罐筒体界位大幅降低，酸包界位高位运行且呈间断变化趋势，主要原因为优化后酸烃分离效果变好，循环烃带酸量大幅降低，酸烃分离罐筒体界位过低，不足以维持酸泵连续运行，只能间歇运行，受回收酸泵间歇运行影响，酸包界位呈高位锯齿形波动。
SINOALKY工艺工业装置优化后自汽化酸烃分离罐填料层酸烃分离效果增强主要表现在以下几点：
(1)优化前工业装置满负荷运行时，酸烃分离罐两侧酸界位为80%左右，底部酸包界位为60%～80%，酸烃分离罐内酸藏量大；优化后酸烃分离罐两侧酸界位控制在30%以下，底部酸包界位为90%～100%，酸烃分离罐酸藏量明显降低。
(2)优化前工业装置满负荷运行时，回收酸泵始终处于满负荷连续运行状态；优化后回收酸泵改为每周二、周五间断运行1～2 h，维持酸烃分离罐酸藏量恒定。
(3)优化前工业装置满负荷运行时，自汽化酸烃分离罐酸烃分离效果不佳，反应流出物中携带硫酸或硫酸酯。优化前后酸烃分离罐和一级精细聚结器出口反应流出物中总硫含量分别见图6和图7。
图6 优化前酸烃分离罐和一级精细聚结器出口反应流出物总硫含量(2021年)
●—酸烃分离罐；●—一级精细聚结器。图7同
图7 优化后酸烃分离罐和一级精细聚结器出口反应流出物总硫含量(2022年)
由图6和图7可以看出：优化后酸烃分离罐出口流出物总硫质量分数平均由优化前的89 μg/g降至27 μg/g，循环烃带酸量降低69.7%，优化效果明显；优化后一级精细聚结器出口流出物总硫质量分数平均由优化前的32 μg/g降至9 μg/g，循环烃带酸量降低，导致精细聚结器出口流出物硫含量同步降低。
(4)优化前工业装置满负荷运行时，受自汽化酸烃分离罐填料层酸烃分离效果不佳影响，副产酸带烃量大，电加热器不能及时有效脱除副产酸中的含酸烃类，进而导致含酸气碱洗塔和酸雾碱洗分液罐频繁换碱；优化后在工艺参数相同的条件下，含酸气碱洗塔月均换碱频次由3次降至1次，酸雾碱洗分液罐月均换碱频次由4次降至1次。
2.1.3 酸循环泵振动优化
自汽化酸烃分离罐底部酸烃相分离不稳定，易出现酸循环泵及出入口管线振动大等不利于装置安全运行的因素。通过优化设计稳定酸烃相的破涡器，稳定循环酸中烃相含量，减少不稳定两相流的存在。增加循环酸出入口管线及截止阀位置处的地面生根支撑，减小酸循环泵及管线的振动。图8为优化前后近一年脱异丁烷塔操作参数。
图8 优化前后酸循环泵驱动端水平与垂直振动变化趋势
由图8可知：酸循环泵优化前驱动端水平振动稳定在3～4 mm/s，垂直振动稳定在1～2 mm/s，基本满足设计条件；优化后酸循环泵驱动端水平振动略有上升，但仍未超过4.5 mm/s，垂直振动持续降低，基本稳定在1 mm/s左右，表明自汽化酸烃分离罐新增破涡器后，减振效果显著。
本技术的关键点是酸烃汽化内构件的设计要兼顾压差与酸烃分离能力的匹配；酸烃粗分内构件的设计要兼顾酸烃界位高度、聚结内构件压降及酸烃分离精度的平衡；破涡器的设计要兼顾酸烃相混合与酸烃相界面的稳定。
通过模拟计算重新设计制造汽化填料模块，并将填料层分为两层布置，两层填料之间及最底层设计两层强化支撑梁。通过优化计算、设计、增加循环烃出口酸烃粗分内构件，强化循环烃在自汽化罐内的粗分，从而大幅度降低循环烃的携酸量，进一步降低回收酸泵的负荷。优化设计稳定酸烃相的破涡器，稳定循环酸中烃相含量，减少不稳定两相流的存在，减小酸循环泵及管线的振动。
2.2 换热流程节能优化
为降低烯烃与烯烃间聚合的几率，保证烷基化反应产物质量合格[9-10]，需要保证烷基化反应进料烷烯比不低于8，反应流出物中大量未反应的异丁烷需要经脱异丁烷塔分离后再循环回烷基化反应器，因此装置脱异丁烷塔的塔底重沸器是主要的蒸汽消耗设备。优化前一方面脱异丁烷塔进料温度偏低，塔底蒸汽耗量大；另一方面装置副产凝结水需冷却后送出装置，用能未得到优化。
通过流程模拟优化数据可知，通过提高脱异丁烷塔进料温度，可以在保证塔顶异丁烷质量合格的前提下提高轻、重组分的相对挥发度，从而可以在相同的理论板数下实现塔底热负荷降低，节能降耗，具体结果见表1。
表1 优化前后脱异丁烷塔操作参数
由表1可知：节能优化改造后，脱异丁烷塔塔顶异丁烷纯度有所下降，但仍满足内控指标纯度(w)不低于85%的要求，且不影响异丁烷作为产品外售；在处理量增加的情况下，脱异丁烷塔进料温度提升16.7 ℃，塔底再沸器1.0 MPa蒸汽消耗量降低1.5 t/h，凝结水冷却用循环水用量降低200 t/h，年经济效益约为340万元。
2.3 长周期运行能力优化
工业装置运行期间虽整体运行平稳，但因本装置为首套工业示范性装置，因此设计上尚存在进一步优化的可能。结合运行期间出现的问题，对工业装置进行工艺改进，以期提高装置稳定性，保证装置安稳长满优运行，具体优化措施如下。
2.3.1 分馏单元含硫气体外排流程优化
从烷基化精制单元来的反应流出物会含有极少量的烯烃与硫酸反应所生成的中性硫酸酯。这些酯类会在下游异丁烷塔的高温条件下分解释放出二氧化硫，二氧化硫长期积聚会导致异丁烷产品质量不合格，因此需要定期排放置换含硫气体。原有流程设计含硫气体直接排放至低压瓦斯系统，含硫气体遇水形成稀酸，会造成低压瓦斯系统严重腐蚀。
通过流程优化，将分馏塔塔顶回流罐顶部含硫气体排放去向由直接排放至低压瓦斯系统优化为排放至本装置含酸气系统，含硫气体经含酸气碱洗塔碱洗后再排放至低压瓦斯系统，有效降低排放气中二氧化硫含量，消除管线腐蚀泄漏风险。
2.3.2 预加氢催化剂在线再生流程优化
随着催化裂化原料的重质化以及催化裂化反应温度的提高，催化裂化碳四烃类中丁二烯含量不断增加，有不少催化裂化装置产生的碳四烃类中丁二烯质量分数超过0.5%。烷基化原料中的丁二烯是耗酸的主要杂质，并且丁二烯多聚反应生成的长链物质易造成烷基化油终馏点升高，因此非常有必要将其脱除。工业装置采用选择性加氢工艺脱除原料中的丁二烯，同时提高原料中单烯烃的含量。
工业装置运行期间受上游原料性质波动影响，预加氢催化剂会暂时性失活，需经热氢汽提操作进行催化剂再生。但因流程设置问题，预加氢反应器无法切出进行催化剂单独再生，若停工再生催化剂会严重影响装置长周期运行能力。
通过流程优化，一方面增加预加氢反应器退料线，便于催化剂再生前退净预加氢反应器内碳四物料；另一方面将再生氢气线移位，便于在不影响其他单元正常运行的前提下提供再生氢气。图9为预加氢催化剂在线再生流程。流程优化后失活预加氢催化剂能够正常进行在线再生，显著提高了装置的长周期运行能力，避免了因预加氢催化剂失活导致的停工。
图9 预加氢催化剂在线再生流程
2.3.3 低压蒸汽出装置压力控制优化
由于烷基化反应是放热反应，该装置设计中创造性地采用特殊结构的自汽化分离器与烷基化反应器集成组合，既保证了烃相和酸相在较低的温度下充分混合分散反应，同时又保证了反应热能够顺利取出。
工业装置汽轮机由3.5 MPa蒸汽驱动并副产1.0 MPa蒸汽，因分馏单元1.0 MPa蒸汽用量较低，因此汽轮机副产1.0 MPa蒸汽除供装置分馏单元自用外，部分1.0 MPa蒸汽外送并入蒸汽管网。因1.0 MPa蒸汽出装置为手阀控制，汽轮机背压为系统管网压力，受全厂整体节能优化方案影响，汽轮机背压较低，接近机组背压联锁值，压缩机组存在联锁停机风险；另因汽轮机背压为系统管网压力，当其他装置出现异常情况导致蒸汽系统压力波动时，本装置无调节手段，易受系统影响出现机组停机导致的非计划停工。
通过流程优化，于1.0 MPa蒸汽出装置线处增加压控阀，调节控制出装置1.0 MPa蒸汽压力。因工业装置副产1.0 MPa蒸汽，压控阀的设置可在系统管网压力出现异常时及时调整外送1.0 MPa蒸汽量，控制本装置机组背压稳定，增加装置抗干扰能力，有效增加装置长周期运行能力。
3、下一步优化措施 3.1 停用脱轻烃塔
工业装置配套设置原料预处理单元，一方面通过选择性加氢技术，在加氢催化剂作用下，通过饱和其中一个双键，脱除原料中的丁二烯杂质，以降低酸耗并保证烷基化油产品质量；另一方面通过脱轻烃塔脱除原料中的碳三、未反应氢气等轻组分以及原料中的二甲醚等含氧化合物杂质。本装置设计混合碳四原料中丙烷摩尔分数为0.12%，为避免丙烷富集，部分丙烷需经脱轻烃塔脱除，但装置实际混合碳四原料中丙烷摩尔分数仅为0.035%，远低于设计值，加氢后混合碳四原料中的氢气与碳四组分可通过自汽化分离罐顶部分离进入压缩机，并于压缩机出口冷剂罐顶部排出装置，因此可停用脱轻烃塔，降低蒸汽消耗量。
对硫酸法烷基化而言，除丁二烯外，其他杂质的主要影响是增加装置酸耗，导致配套废酸再生部分规模增大，提高装置投资和运行费用。原料经过脱轻烃塔处理后能够有效降低原料中水及二甲醚等含氧化合物含量，若停用预加氢单元脱轻烃塔，原料中水及二甲醚等含氧化合物无法脱除，会增加装置酸耗进而增加三剂成本，但脱轻烃塔运行会消耗部分1.0 MPa蒸汽，停用脱轻烃塔会大幅降低装置能耗，综合来看会显著降低装置生产成本。
3.2 增设脱异丁烷塔中间再沸器
工业装置设计初期脱异丁烷塔塔底温度为143 ℃，分馏塔塔底再沸器设计使用低压蒸汽，目前通过装置优化调整，脱异丁烷塔塔底温度控制在110 ℃，中间各塔板温位较适合使用低温热，因此可通过增设脱异丁烷塔中间再沸器[11]，充分利用厂区其他装置低温热源。根据核算，投用中间重沸器后，塔底再沸器可降低30%负荷，1.0 MPa蒸汽用量降低5 t/h，预计年经济效益为1 000万元，可显著提高该自主研发工艺指标的先进性，增强市场竞争力。
4、结 论
(1)通过模拟计算重新设计制造汽化填料模块，并将填料层分为两层布置，两层填料之间及最底层设计两层强化支撑梁，在保证酸烃分离效果前提下有效降低填料层压降至0.1 MPa以下，显著降低填料层坍塌安全风险。通过增加循环烃出口酸烃粗分内构件，强化自汽化罐内循环烃的粗分效果，从而大幅度降低循环烃的携酸量、副产酸的带烃量等，进一步降低回收酸泵的负荷。通过优化设计稳定酸烃相的破涡器，稳定循环酸中烃相含量，减少不稳定两相流的存在，酸循环泵及管线的振幅降至1 mm/s左右。
(2)通过优化设计换热流程，利用装置副产凝结水为脱异丁烷塔进料加热，在保证异丁烷质量合格前提下，脱异丁烷塔进料温度提升16.7 ℃，塔底再沸器1.0 MPa蒸汽消耗量降低1.5 t/h，凝结水冷却用循环水用量降低200 t/h，年经济效益约为340万元。
(3)通过优化流程设置，将分馏单元外排含硫气相并入含酸气碱洗系统，有效避免管线腐蚀；配置预加氢反应器在线再生流程，提高装置长周期运行能力，避免因催化剂失活停工；增加1.0 MPa蒸汽压控阀，维持压力平稳，提高装置抗干扰能力，避免因系统蒸汽波动压缩机联锁停机导致的装置停工。
(4)针对工业装置运行现状提出停用脱轻烃塔及增设脱异丁烷塔中间再沸器等进一步节能降耗措施，提高装置竞争力。
