常减压装置腐蚀与防护探究
常减压装置腐蚀与防护探究
张超 闫家亮
(中国石化金陵分公司，江苏 南京)
摘要：该常减压蒸馏装置主要处理高硫低酸原油，装置经第一周期接近五年长周期运行进行第一次大检修。由于装置处理较高硫含量原油，对装置的设备材质和装置腐蚀的防护提出了较高的要求。为此，必须提高检修质量，以增加设备的抗腐蚀性能，以增加装置第二周期的运行时长。
关键词：常减压；硫腐蚀；环烷酸腐蚀；防护
0 引言
金陵石化公司炼油四部800wt/a 常减压蒸馏装置于2012年4月建成投产，加工高硫低酸进口原油。经过四年零七个月的长周期运行，在2016年12月份进行了首次全面检修。装置运行期间以数据判断出常压塔塔顶塔盘、减压转油线可能存在严重的腐蚀，在大检修过程中打开设备检查发现常压塔顶部3层塔盘腐蚀严重，减压转油线有部分腐蚀，减压塔进料分布器腐蚀严重。
该装置加工能力800wt/a，加工方案按照加工伊朗、巴士拉等进口原油为主而设计。装置设计原油硫含量为1.97%，酸含量为0.37mgKOH/g。在装置运行期间常炼原油酸值、硫含量如表1所示。
表1 常减压蒸馏装置常炼原油酸值、硫含量
1 低温部位腐蚀 1.1 低温部位腐蚀机理
常减压低温腐蚀主要为HCl-H2O 型和HCl-H2S-H2O 型的腐蚀。腐蚀主要发生在初馏塔顶、常压塔顶、减压塔顶部、塔顶油气冷却系统等存在液态水的低温部位。腐蚀的因素主要与pH 值、Cl-以及H2S 的含量相关。初馏塔顶、常压塔顶油气线腐蚀最主要的来源于Cl-，其主要来自于原油中的氯盐，比如MgCl2、CaCl2在120℃左右发生水解反应，因而生成HCl[3]。
H2S 是减压塔顶和冷凝冷却部位腐蚀的主要原因。H2S 主要来源是加工过程中的硫化物热分解而形成。在该环境中，HCl 极易溶于水生成盐酸[4]。若在水量很少的情况下，盐酸的浓度甚至可达到1%～2%，会形成非常强烈的酸腐蚀环境。该情况下若存在H2S 则会使腐蚀加速。
低温段的H2S 腐蚀主要表现为均匀性腐蚀及湿H2S 应力性腐蚀开裂。湿H2S 应力腐蚀开裂有氢鼓泡、氢至开裂、硫化物的应力腐蚀开裂及应力导向氢开裂[1]。一定温度时，在硫化氢、水和氯化氢共同存在时的相互作用，会促使腐蚀加剧。在该类装置检修过程中，常见到减顶冷凝器的腐蚀，减顶有三级抽器，腐蚀情况逐级加重，而第三级腐蚀最为严重。
1.2 装置低温腐蚀
本次检修的常减压蒸馏装置的低温腐蚀主要发生部位为：初馏塔顶、常压塔顶和减压塔顶，在装置第一周期检修过程中打开人孔发现常压塔上部塔盘腐蚀较中下部塔盘更为严重。低温腐蚀主要部位及材料见表2。
表2 低温腐蚀主要部位及材料
检修过程发现初馏塔盘及减压塔填料腐蚀都较为轻微，对装置第一周期运行过程中三顶水采样铁离子含量分析，对其数据超工艺卡片次数进行对比(图1)：
图1 三顶水铁离子含量分析
如图1所示，分析可以看出在2014年装置运行过程中铁离子含量化验室采样成绩无超标数据，2015年、2016年装置运行过程中初馏塔顶水、常压塔顶水及减压塔顶水超标次数均较2014年多。
因第一周期开工前期，装置所加工原油含硫量相对较低，对初馏塔顶、常压塔顶、减压塔顶部、塔顶油气冷却系统产生腐蚀较小，因此装置三顶水铁离子含量基本未有超标值。在2015年开始装置加工原油由低含硫量原油转变为以高含硫原油为主，装置三顶水铁离子含量化验室成绩超标值次数增加较多，所以装置低温硫腐蚀主要发生时间为2015年开始加工高含硫原油之后。
1.3 装置低温腐蚀防护
在第一周期停工检修期间，对装置多处设备重点部位进行了测厚分析，塔器人孔打开后重点对初馏塔、常压塔以及减压塔顶塔盘以及焊缝等连接处进行了检查。检查发现常压塔1～5层塔盘腐蚀很严重，塔盘浮阀基本脱落，检修对1～5层塔盘进行了同材质更换。初馏塔顶塔盘和减压塔顶部填料腐蚀较轻微[3]，对初馏塔、常压塔以及减压塔焊缝进行了检查，并未发现较为严重的腐蚀。
在第二周期开工后，装置加强了塔顶注剂管理，由图2可以看出2017年度三顶水铁离子含量化验室成绩超标次数较2016年及2015年有很大的改善。定期对装置易腐蚀区域进行测厚检测，加强三顶水采样分析，增加三顶水采样频次，从而及时调整注剂注入量，来改善装置腐蚀。
2 高温部位腐蚀 2.1 高温硫腐蚀
2.1.1 高温硫腐蚀机理
高温硫腐蚀主要是温度在240℃以上时，原油中存在的活性硫化合物和金属反应而形成的腐蚀。高温硫腐蚀主要是在250℃左右开始，且随着温度升高而腐蚀加剧，在油品温度在340～430℃时腐蚀的情况最严重。通常高温硫腐蚀最易发生的部位是：常压段加热炉出口炉管部位及转油线、常压进料段上下塔盘、减压进料转油线、减压塔进料段、塔壁与进料分布器及塔底、减压渣油转油线、减压渣油取热器等。
硫化物腐蚀的反应机理：
油温在340～430℃，S 可直接与铁反应:
其他硫化物一般不能与铁直接进行反应，而受热分解产生的活性硫会以上述反应式和设备发生反应。
2.1.2 高温硫腐蚀防护
装置第一周期检修过程中，发现减压转油线进入减压塔段有部分划痕腐蚀，分析认为主要为高温硫腐。进料分布器腐蚀破坏较为严重，经分析确定为气相负荷过大结合高温硫腐蚀而造成进料分布器腐蚀严重。
检修期间对转油线腐蚀部位进行了补焊，并对新、旧焊缝进行了检测分析，对减压塔进料分布器进行了同材质、同型号更换。在第二周期开工持续加强对装置减压渣油硫含量分析，通过操作调整减压塔进料分布器气相负荷，防止气相负 荷过高导致减压塔进料分部器损坏，并对易腐蚀部位定期、定点进行测厚。
2.2 高温部位环烷酸腐蚀
2.2.1 高温部位环烷酸腐蚀机理
存在于原油中烃类氧化物用CnH2n-1 表示，通称为环烷酸。在230～300℃、330～400℃两段油馏分中，主要存在的腐蚀为环烷酸与铁发生反应[4]。环烷酸与铁的腐蚀机理为[5]：
2.2.2 装置高温环烷酸腐蚀
装置内环烷酸腐蚀主要集中在减二、减三线部分，设备材质为304不锈钢，下图对装置2015～2016年双数月份的减二线化验室成绩铁离子含量和酸值进行分析对比，如图2所示。
图2 2015年度减二线酸值、铁离子含量
由图2可以看出，铁离子含量变化跟随酸值的变化趋势而变化，减二、减三线主要以环烷酸为主，存在的腐蚀为环烷酸与铁发生反应，导致管道产生腐蚀，使油品内铁离子含量增加。
2.2.3 装置高温环烷酸腐蚀防护
在第一周期检修期间对装置减二、减三部位进行了材质升级，由304不锈钢升级为316L 不锈钢。316L 不锈钢具有优质的抗腐蚀性能，广泛的应用于化工行业。继续加强高缓注剂质量以及对注入量进行监控，并定时进行定点测厚分析，及时调整注入量来降低腐蚀。
3 结语
常减压蒸馏装置的低温腐蚀部位应持续要做好“一脱三注”的工艺防护，提升脱盐效率。对原油硫含量不均匀性，应在炼油装置设计时提前考虑到位，设备管线的材质应按照装置设计加工原油品种中最高硫含量选用。提升在线腐蚀监测的频率和准确性，定期对装置检测数据进行分析，及时调节各注剂注入量以降低设备腐蚀，实现装置长周期运行。
