加氢装置超长周期稳定运转的影响因素和对策

加氢装置超长周期稳定运转的影响因素和对策

穆海涛1，梁家林2，任 亮2，姚立松1

(1.中国石化青岛炼油化工有限责任公司；2.中国石化石油化工科学研究院)

摘要：结合两套蜡油加氢工业装置实际运转情况以及待生催化剂表征数据，分析并讨论了影响蜡油加氢装置长周期稳定运转的关键因素。结果表明：原料中的沥青质是影响重油加氢装置长周期稳定运转的关键因素；针对不同性质原料，设计合理的催化剂级配方案和工艺条件可实现加氢装置催化剂表面积炭的稳态平衡，从而实现工业装置催化剂长周期不失活稳定运转的目标。基于蜡油加氢装置运转经验，进一步对比分析了影响重油加氢和柴油加氢装置长周期稳定运转的关键因素，并提出了加工重油原料和柴油原料时实现长周期稳定运转的对策。

关键词：蜡油加氢 催化剂失活 沥青质 长周期

加氢催化剂失活是影响固定床加氢装置长周期稳定运转的关键因素之一。现有研究结果认为，导致加氢催化剂失活的主要因素包括3个方面：①金属沉积覆盖催化剂表面的活性中心，破坏催化剂表面活性金属结构，导致催化剂失活[1-2]，同时金属沉积会导致催化剂比表面积和孔径减小，甚至堵塞催化剂微孔，使大分子进入催化剂微孔的扩散阻力增大；②催化剂表面积炭导致催化剂失活，主要包括极性较强的化合物在催化剂载体和活性中心上沉积[3]或堵塞催化剂孔道导致催化剂活性降低引起的催化剂失活；③催化剂自身活性金属发生聚集，活性中心的形态发生变化引起催化剂失活。其中，催化剂失活的第一种因素常见于重油加氢装置，重油原料中的金属Ni和V等随着加氢反应的进行，会逐渐沉积在催化剂表面并形成硫化物覆盖催化剂表面活性中心、堵塞催化剂孔道导致催化剂的失活[4]；催化剂失活的第二种因素发生在所有的加氢反应过程中，现有研究结果认为积炭导致催化剂失活的主要原因是原料中稠环芳烃在催化剂表面发生缩合反应和脱氢反应[5]，最终生成大分子积炭，这种积炭可通过再生烧炭方式去除，适宜方式再生后的催化剂活性可达到新鲜剂的90%以上；第三种催化剂失活的形式在工业装置上较少遇到，主要发生在催化剂的研究阶段，工业上使用的催化剂一般不存在显著的活性金属聚集现象。

针对金属在催化剂表面沉积引起的催化剂失活，可通过在催化剂床层上部装填脱金属催化剂或者设置单独的脱金属反应器，有效脱除原料中的金属，避免主催化剂的金属沉积失活；催化剂积炭失活是大多数加氢主剂失活的主要原因。本研究主要结合工业装置实际运转过程和加氢催化剂积炭失活反应过程，分析影响加氢装置长周期稳定运转的关键因素。

1、工业装置催化剂积炭失活过程分析

加氢催化剂在完成开工硫化后，催化剂载体表面酸中心数目较多，活性较高，为避免劣质原料中极性较强的化合物，如氮化物和多环芳烃，在催化剂活性中心表面发生吸附，导致催化剂表面活性中心数目大幅度下降，加氢装置在完成硫化后一般设定初活稳定阶段[6-7]。初活稳定过程采用的原料氮含量和芳烃含量显著低于正常加工原料。催化剂完成初活稳定后，活性基本达到相对稳定状态，即稳定生产期。

根据中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)蜡油加氢装置实际运转情况，发现在稳定生产期，随着运转时间的延长，催化剂仍然发生缓慢失活，为满足产品要求，对应的反应温度不断升高。通过对比分析青岛炼化蜡油加氢装置完成初活稳定后的催化剂表面积炭量和工业装置完成数年运转周期后的催化剂表面积炭情况，发现工业装置卸剂的积炭量远高于完成初活稳定后的催化剂，如表1所示。根据分析结果，认为催化剂在工业装置运转过程中缓慢积炭，且随着积炭量的增加，催化剂活性逐渐降低，因此需要提高反应温度以弥补催化剂活性降低带来的活性损失。

表1 完成初活稳定后的催化剂和工业装置催化剂表面积炭量对比

注：初活稳定后的催化剂表面积炭量为中型装置加氢试验后的分析结果，运转3年和运转4年分别对应蜡油加氢装置第2和第4周期相同催化剂的分析结果。

对L炼油厂2.20 Mt/a蜡油加氢装置进行了跟踪分析。图1列出了该装置长周期稳定运转过程中反应温度随运转时间的变化过程。由图1可知，该装置运转周期达到60个月，反应温度一直维持稳定，没有出现提温现象。对卸剂进行分析，结果见表2。由表2可知，保护剂和脱金属剂表面沉积了原料中的金属，主剂表面基本没有沉积原料中的金属，且主剂表面积炭量较低，与初活稳定后的催化剂表面积炭量接近，催化剂的元素分析结果与工业装置运转情况(反应温度变化)一致。该工业装置实际运转情况说明了加氢催化剂可实现在不失活情况下的长周期稳定运转。

图1 L炼油厂蜡油加氢装置反应温度随运转时间的变化情况

表2 L炼油厂蜡油加氢装置工业卸剂的元素含量w，%

对比L炼油厂和青岛炼化两套蜡油加氢装置的工艺条件及原料性质，如表3所示。两套装置均采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的劣质蜡油加氢处理RVHT技术，催化剂的级配方案因原料性质的差异而略有不同。由表3可知，两套蜡油加氢工业装置的工艺参数较接近，原料性质差异较大，青岛炼化主要加工中东减压深拔蜡油原料，L炼油厂因加工了部分胜利原油，其蜡油原料氮含量较高，硫含量较低。

表3 L炼油厂和青岛炼化蜡油加氢装置原料性质和工艺条件

图2为青岛炼化蜡油加氢装置第五周期反应温度随运转时间的变化情况。由图2可知：青岛炼化蜡油加氢装置第五周期运转第一年没有显著的提温现象，与L炼油厂运转情况较接近；然而青岛炼化蜡油加氢装置运转一年后，反应温度迅速提高。结合表3提供的原料性质可知，在反应温度迅速提高阶段，原料中的沥青质含量增加显著，终馏点升高，原料其他性质没有大的变化。通过对比分析可知：原料中的沥青质是影响蜡油加氢装置长周期稳定运转的关键因素；原料中的金属可通过脱金属剂脱除，所以金属对蜡油加氢装置的影响较小；原料类型包括原料氮含量对装置长周期稳定运转关系不大。

图2 青岛炼化蜡油加氢装置平均反应温度随运转时间的变化情况

2、催化剂失活过程探讨

通过蜡油加氢工业装置运转情况分析可以得出两方面结论：①蜡油加氢装置可实现不失活的长周期稳定运转；②加工原料的沥青质含量较高时会导致催化剂失活速率显著提高。沥青质是导致催化剂失活的主要因素已经有较多研究，特别是重油加氢[8]。渣油加氢工业装置在氢分压15.0 MPa以上、体积空速0.2 h-1左右的工艺条件下加工减压渣油与蜡油的混合原料，沥青质的脱除率仅为80%左右[9]，所以沥青质在现有高苛刻度的重油加氢反应条件下较难完全加氢转化。通过分析沥青质的分子组成，可知沥青质是多环芳烃和杂原子通过化学键结合形成的大分子，如图3所示。

图3 沥青质分子模拟计算结果[10]

图中数字表示键能，kJ/mol

在现有重油加氢催化剂及工艺条件下，重油中的沥青质、胶质和多环芳烃是结焦前体，由于其结构复杂、分子大、极性强，并含有高度缩合的芳香核结构以及富集金属(镍、钒)和硫、氮等杂原子，因此扩散阻力大，加氢反应性能差，容易在催化剂表面强吸附，发生缩合反应引起催化剂表面积炭和孔道堵塞，从而加剧加氢催化剂的失活。

由青岛炼化和L炼油厂蜡油加氢装置的运转经验可知，在工艺条件不发生变化的情况下，催化剂表面积炭量可以始终维持平衡量，实现不失活的运转状态。在装置实际运转过程中，由于催化剂活性中心表面发生化学反应，根据基本化学反应过程推理，在发生加氢反应的同时必然发生脱氢的缩合反应，因此可认为脱氢缩合和加氢反应在催化剂活性中心表面达到了相对稳态平衡，在没有外来因素打破平衡的条件下可以一直维持该稳态运转，从而实现长周期不失活稳定运转，在此将其称之为积炭稳态平衡现象。长周期不失活的运转状态不仅确保了装置运行周期，同时装置的能耗也相应降低，操作人员的工作强度也随之降低，是加氢装置的理想操作状态。

据此进一步推论其他加氢工业装置不能实现催化剂不失活长周期稳定运转的原因：

(1)常规蜡油加氢装置催化剂失活过程探讨：蜡油加氢装置设计加工的原料沥青质含量与反应氢分压相关，常规蜡油加氢装置设计的氢分压均在中压范围内，一般小于10.5 MPa，原料的沥青质质量分数一般小于500 μg/g。在上述条件下运转周期可达到4年甚至5年以上，但催化剂仍存在失活现象。分析其主要原因是沥青质质量分数为500 μg/g左右时，在中压的蜡油加氢装置条件下，沥青质在活性中心表面发生反应且不能达到积炭平衡，而呈现出积炭量不断增加的现象，因此随着运转时间的延长催化剂缓慢失活，需要不断提温来弥补催化剂活性的损失。到了运转末期，由于催化剂积炭量较高，且反应温度较高，加快了沥青质在催化剂表面的积炭，从而在大多数重油加氢装置运转末期出现了显著的温度翘尾现象[11]。这是常规蜡油加氢装置随着运转时间延长，催化剂床层反应温度不断提高的最主要原因。根据L炼油厂和青岛炼化两套蜡油加氢装置运转情况，认为在中压条件下加工的蜡油原料沥青质质量分数降低到300 μg/g以下，且匹配合适的催化剂级配方案可达到催化剂表面积炭稳态平衡，实现长周期不失活的运转状态。

(2)渣油加氢装置催化剂失活主要来自两方面：积炭和金属沉积，且由于沥青质中包裹了较多的金属原子，所以金属原子也较容易随着沥青质穿透到主剂床层，在主剂表面发生沉积，导致加氢主剂失活。所以常规渣油加氢催化剂均不进行再生使用，也很难达到蜡油加氢装置可以实现的积炭稳态平衡状态。

(3)柴油加氢精制催化剂失活过程探讨：柴油加氢精制装置加工的原料性质较好，原料不含沥青质和金属，常规柴油加氢装置随着运转时间的增加反应温度一直增加，表明柴油加氢催化剂不能达到积炭稳态平衡的状态，即在催化剂活性中心上生成积炭与积炭氢解的反应不能达到化学反应平衡。通过对比分析柴油加氢精制和蜡油加氢精制反应过程的差异，以期分析出柴油加氢精制催化剂不能实现积炭稳态平衡的主要原因，对比结果见表4。由表4可知，柴油加氢装置加工的原料性质优于蜡油原料，工艺条件中的氢分压一般低于蜡油加氢装置，但柴油加氢的反应苛刻度显著高于蜡油加氢，主要包括装置的脱硫率以及多环芳烃含量的要求均高于蜡油加氢。柴油加氢装置使用的催化剂和蜡油加氢催化剂较类似，在蜡油加氢反应过程中可以达到积炭平衡，从而实现不失活的运转情况，在加工柴油原料时，由于反应苛刻度较高，且反应氢分压进一步降低，所以需要提高反应温度弥补反应苛刻度提高和氢分压降低带来的影响，提高反应温度后，积炭的速率增加，从而不能维持催化剂表面积炭稳态平衡，表现出催化剂缓慢失活的现象。柴油与蜡油原料氢气溶解度的差异也可能是导致柴油加氢催化剂较难达到催化剂表面积炭失活的原因之一[12]，不同馏分段氢气溶解度的差异会影响氢气传质，从而影响反应过程，提高氢分压可以弥补柴油原料氢气溶解度低带来的负面影响。

表4 柴油加氢精制装置和蜡油加氢精制装置工艺条件对比

3、实现加氢催化剂超长周期稳定运转的对策分析

通过以上对几种不同类型加氢装置催化剂失活主要原因的分析，认为通过调整工艺参数或加工方案可以实现加氢装置催化剂超长周期稳定运转，甚至达到不失活的运转状态：

针对常规蜡油加氢装置，控制原料中的沥青质质量分数在300 μg/g以下，氢分压在8.0 MPa以上，匹配合适的催化剂级配方案，可实现超长周期稳定运转。

针对渣油加氢装置，由于沥青质等大分子和金属等在渣油加氢的工艺条件下较难完全转化，所以在渣油加氢催化剂表面不能达到积炭稳态平衡。针对渣油原料，可通过渣油溶剂脱沥青工艺脱除原料中大部分沥青质和金属，将脱沥青油进行加工，在氢分压13.0 MPa以上的条件下，认为可实现催化剂表面的积炭稳态平衡。

针对柴油加氢装置，通过上述分析可知其反应的苛刻度高于蜡油加氢装置，且现有柴油加氢装置的氢分压低于蜡油加氢装置，因此实现催化剂表面积炭稳态平衡的主要条件包括两方面：①提高反应的氢分压，从而提高参与反应的氢气浓度，在反应氢分压不能提高的条件下需要降低反应空速，即延长反应时间；②提高催化剂的脱硫活性，即在较低的反应温度下能够达到要求的反应深度，温度越低越有利于催化剂表面的积炭稳态平衡。

针对几种加氢装置，除上述几方面因素影响催化剂表面积炭稳态平衡外，催化剂的级配方案将是影响装置运转情况的主要因素。特别是重油加氢装置，设计优异的催化剂级配方案必须满足有效脱除原料中金属和容纳原料中金属的性能，同时在满足产品指标要求的条件下尽可能降低反应氢耗，避免反应过程中氢气消耗过多，从而导致氢气传质对反应过程产生较大影响的现象出现。根据L炼油厂和青岛炼化蜡油加氢装置实际运转情况，石科院开发的系列蜡油加氢催化剂及其设计的催化剂级配方案均能有效脱除原料中的杂质，使催化剂表面积炭达到平衡，可以实现蜡油加氢装置超长周期平稳运转。

4、结论

通过对比分析采用石科院开发的蜡油加氢处理技术的两套蜡油加氢工业装置运转情况，认为加氢装置可以通过催化剂及其级配方案的设计，实现加氢催化剂活性中心表面积炭稳态平衡，即在催化剂不失活的状态下实现长周期稳定运转。分析了沥青质对加氢装置长周期稳定运转的影响因素，认为加工不同沥青质含量的原料必须匹配不同的氢分压，才能有效抑制沥青质对催化剂失活的影响。基于蜡油加氢装置运转经验，提出了加工渣油和柴油原料时实现超长周期稳定运转的对策。