适应炼油结构转型的固定床渣油加氢技术选择
适应炼油结构转型的固定床渣油加氢技术选择
邵志才，邓中活，刘 涛，任 亮，胡大为，戴立顺
(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京)
摘 要： 开发了固定床渣油深度加氢技术，可利用重质原料为催化裂解提供原料而多产丙烯。高硫低氮类常压渣油加氢后的产物氢含量增加值更高，更适宜用作渣油深度加氢技术的原料来生产优质催化裂解原料。利用硫质量分数4.95%的中东减压渣油开展相关研究，开发了固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦的工艺，结果表明：当加氢渣油的硫质量分数降低至0.52%时，石油焦的硫质量分数降至2.8%；随着渣油加氢深度的提高，硫传递系数相应增加；渣油加氢深度对延迟焦化产物分布影响明显，随着脱硫深度的提高，石油焦产率逐渐降低，液体产品产率明显增加。开发的高硫渣油深度脱硫生产低硫重质船用燃料油技术，结合具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂的开发，提出了相应的催化剂级配技术，使整体催化剂的脱硫活性稳定性大幅提高，A公司利用此技术实现了稳定生产低硫重质船用燃料油。
关键词： 炼油 结构转型 固定床 渣油加氢
随着全球碳达峰目标及环保法规的升级，能源结构调整势在必行，燃油产品市场需求也相应发生变化。此外，“十四五”期间我国多个炼化一体化项目相继开始建设，炼油产能将持续快速增加，使得我国炼油行业产能过剩现象日益严重，开展“炼油结构调整，消化富余产能”是炼化企业的发展战略要求，“油转化”、“油转特”将成为一些炼化企业的必然选择，炼化企业传统的生产技术必将转型升级以适应不同的产品需求。
新能源汽车的迅速发展，使得全球汽油和柴油的需求量增速放缓，车用柴油消费量已接近峰值、汽油的消费量预计在2030年或更早达到峰值，而化学品的需求量却持续增加，其中丙烯的需求也相应增加[1-2]。目前高硫石油焦在水泥、电解铝、钢铁、玻璃、电厂及化工等行业广泛应用[3-4]，但随着环保法规日益严格，低硫石油焦必将替代高硫石油焦。应国际海事组织(IMO)要求，中国已于2020年1月1日开始实施低硫重质船用燃料油标准，控制船用燃料油硫质量分数不高于0.5%[5]。
固定床渣油加氢是重质原料轻质化的一项传统的关键工艺技术，近20年来在中国大陆快速发展，在炼化企业中发挥着重要作用。截至2021年底，中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)共建成投产了15套固定床渣油加氢装置[6]，中国大陆其他企业建成投产的固定床渣油加氢装置有12套，总加工能力达到75.1 Mt/a，目前仍在建和拟建的装置3年后总加工能力预计将会达到约110 Mt/a[7]。当前大部分固定床渣油加氢装置以为催化裂化装置提供原料而生产汽油和柴油为主，这些装置今后必将面临转型压力。中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)在加氢工艺条件优化、相适应的催化剂及催化剂级配等方面开展相应研究，开发了渣油深度加氢处理技术、固定床渣油加氢与延迟焦化结合生产低硫焦的技术以及固定床渣油加氢生产低硫重质船用燃料油或其组分的技术，为炼化企业提供适应产品结构调整的固定床渣油加氢技术选择。
1 渣油深度加氢处理技术
固定床渣油深度加氢处理技术以向催化裂解(DCC)[8]装置提供重质原料多产低碳烯烃为目的。在以DCC为基础的多产化工原料的催化裂化多产丙烯(SHMP)技术开发过程中，通过研究DCC过程中丙烯生成机理，提出了丙烯潜含量[9]的概念。进一步研究表明，催化裂解的低碳烯烃收率与原料的烃类组成关系密切[7]。
基于DCC反应平台的研究表明：加氢渣油的烃类中，有利于DCC反应多生产低碳烯烃的最优势烃类为Ⅰ类烃(链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯)，Ⅱ类烃(环烷基苯和二环烷基苯)次之，Ⅲ类烃(双环芳烃和三环芳烃)及Ⅳ类烃(五环及五环以上环烷烃、四环及四环以上芳烃以及非烃类)均不是生产低碳烯烃的理想烃类[7]。加氢渣油中以上4个集总烃类的含量随其氢含量的变化情况如图1所示。由图1可见，加氢渣油中适于DCC多产低碳烯烃的Ⅰ类烃的含量与其氢含量成正相关关系，氢含量越高，Ⅰ类烃含量越高[7]。
图1 4个集总烃类含量随油品氢含量的变化情况
■—Ⅰ类烃；▲—Ⅱ类烃；●—Ⅲ类烃；◆—Ⅳ类烃
加氢过程中油品氢含量的增加主要来源于芳环的加氢反应，渣油加氢过程中发生的主要反应有加氢脱硫、脱氮、脱金属等反应，以及残炭前身物加氢转化和加氢裂化反应。渣油中多环芳烃含量较高，其中五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物[10]，因此需开发残炭前身物加氢转化反应活性高的催化剂及级配技术。
为了强化芳烃的加氢反应，通过改进载体材料、优化孔径及活性金属构成、调变活性相结构，开发了渣油深度加氢专用催化剂[7]。与原脱金属剂相比，专用脱金属剂具有较高的比表面积和略大的孔体积，有利于渣油中大分子扩散并接触均匀分散的活性金属，加氢活性适度提高；专用降残炭剂的比表面积和孔体积均小于原降残炭剂，加氢活性更高[7]。
固定床渣油加氢中型试验装置的反应部分由4个反应器组成。将渣油加氢专用脱金属剂分别装填于前3个反应器，将专用降残炭剂装填于第4个反应器，通过改变催化剂装填量而调整反应物料在不同催化剂上的停留时间(即调整体积空速)，开展了催化剂级配技术研究[7]。渣油加氢前后的氢质量分数增加值(加氢生成油氢质量分数减原料氢质量分数的差值，下同)与专用脱金属剂及专用降残炭剂上反应物料停留时间的关系见图2。油品的降残炭率与专用脱金属剂及专用降残炭剂上反应物料停留时间的关系见图3。
图2 氢质量分数增加值与不同种类催化剂上反应物料停留时间的关系
◆—专用脱金属剂；■—专用降残炭剂。图3同
图3 降残炭率与不同种类催化剂上反应物料停留时间的关系
由图2及图3可见：随着专用脱金属剂及专用降残炭剂上反应物料停留时间的延长，即随着空速的降低，渣油加氢前后氢质量分数增加值和降残炭率均有所增加；在试验的停留时间范围内，专用脱金属剂作用下也有一定程度的氢含量增加及降残炭率，说明虽然此专用脱金属剂的主要目的为脱金属和容金属，但其对芳烃加氢饱和及残炭前身物加氢转化也略有贡献；在试验的停留时间范围内，专用降残炭剂作用下的氢含量增加值及降残炭率均较高，说明其对芳烃加氢饱和及残炭前身物加氢转化的贡献更显著。因此，在满足整个运转周期脱金属及容金属需求的前提下，渣油深度加氢技术的催化剂级配中应尽可能增加专用降残炭剂的体积比例[7]。
目前中国石化的固定床渣油加氢装置主要加工两类渣油，分别为高硫低氮常压渣油(硫质量分数一般高于2.0%，氮质量分数一般低于0.3%)和低硫高氮常压渣油(硫质量分数一般低于2.0%，氮质量分数一般高于0.3%)[11]。表1所列两种原料分别为上述两类渣油的典型原料。选取这两种典型原料，采用相同的催化剂级配，在总体积空速为0.17 h-1、氢分压为17.0 MPa、反应温度为380 ℃、氢油体积比为800的条件下进行渣油深度加氢工艺原料适应性试验，结果见表1。由表1可见，两种原料经过深度加氢后，加氢产物氢质量分数分别增加至12.45%和12.55%，均可作为DCC原料。所开发的渣油深度加氢处理技术对高硫低氮常压渣油和低硫高氮常压渣油具有较好的原料适应性，中国石化固定床渣油加氢装置均可采用该技术生产DCC原料。
表1 渣油深度加氢工艺的原料适应性考察结果
由表1还可以看出，高硫低氮常压渣油加氢的降残炭率和生成油氢质量分数增加值更高，主要原因在于不同原料的反应特性不同。对于高硫低氮常压渣油而言，因其含有大量的C—S键和S—S键，这些化学键的键能较低，易断裂，较大的分子容易断裂成较小的分子，故其加氢时降残炭率相对较高，氢质量分数增加值较大；而对于低硫高氮常压渣油而言，因其含有大量的C—N键，此化学键的键能较高，不易断裂，较大的分子不容易断裂为较小的分子，故其加氢时降残炭率相对较低，氢质量分数增加值较低[11-12]。因此，当高硫、低硫原油的价格相差较大时，选择高硫低氮常压渣油进行加氢生产DCC原料是较好的选择。
2 固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦技术
对于延迟焦化装置而言，一些低硫原油的减压渣油可以直接用于生产低硫石油焦。中国石化原油结构中，低硫原油资源有限，含硫及高硫原油资源相对较多，针对这种情况，研发了含硫及高硫渣油生产低硫石油焦的固定床渣油加氢-延迟焦化组合工艺。
以硫质量分数为4.95%的中东减压渣油为原料开展相关研究[13]，将该减压渣油进行不同脱硫深度的加氢处理，对减压渣油及加氢渣油分别进行延迟焦化试验，延迟焦化原料及石油焦的硫含量与渣油加氢脱硫率的关系如图4所示。从图4可以看到，经过加氢处理的减压渣油作延迟焦化原料可以有效降低石油焦的硫含量，随着加氢脱硫深度增加，石油焦硫含量相应降低。当加氢渣油的硫质量分数降低至0.52%时，其延迟焦化所得石油焦的硫质量分数为2.8%，符合低硫焦的标准。
图4 延迟焦化原料及石油焦硫含量随渣油加氢脱硫率的变化
▲—延迟焦化原料；◆—石油焦
对中东减压渣油进行渣油加氢-延迟焦化试验所得的硫传递系数(石油焦硫含量与延迟焦化原料硫含量的比值)与渣油加氢脱硫率的关系[13]如图5所示。由图5可见，随着渣油加氢脱硫率的增加，即脱硫深度的提高，硫传递系数相应增加。在延迟焦化反应过程中，主要发生裂解反应和缩合反应，焦炭的产生主要来自于烃类的缩合反应，渣油中的芳烃不易裂解，而易发生缩合反应成为大分子的多环芳烃，并可与烯烃缩合生成石油焦[14]，因此石油焦中的硫主要来源于延迟焦化原料中的芳烃，而渣油的芳烃主要存在于其芳香分、胶质和沥青质组分中。
图5 硫传递系数随渣油加氢脱硫率的变化
渣油中的含硫化合物也主要存在于芳香分、胶质和沥青质中，渣油加氢反应过程中，芳香分中的含硫化合物容易脱除，胶质中的含硫化合物次之，沥青质中的含硫化合物最难脱除[10，15]。主要原因为胶质和沥青质中的部分硫原子存在于不饱和的芳环中，这部分含硫化合物以间接脱硫为主要脱硫路径。随着加氢深度提高，胶质、沥青质中残留的硫占总硫的比例越高[16]，加氢产物剩余的硫更多残留于胶质、沥青质中，并在延迟焦化工艺中进入石油焦中。因此，渣油加氢的加氢脱硫深度会影响延迟焦化石油焦的硫含量，也就是说经过渣油加氢脱硫后，加氢所得渣油中的硫至延迟焦化所得焦炭的硫传递系数会受渣油加氢脱硫深度的影响，加氢脱硫率越高，硫转移系数越大。
以中东减压渣油为原料的渣油加氢-延迟焦化试验所得延迟焦化产物分布与渣油加氢脱硫率的关系如图6所示[13]。由图6可见，渣油加氢深度对延迟焦化产物分布影响明显，随着脱硫深度的提高，石油焦产率逐渐降低，至生产出低硫石油焦产品时，石油焦产率降至6.5%，而液体产品产率增加明显。因此，减压渣油加氢后进焦化装置可以改善焦化原料，从而改善焦化产物分布。
图6 延迟焦化产物分布随渣油加氢脱硫率的变化
■—气体；■—汽油；■—柴油；■—蜡油；■—石油焦
3 固定床渣油加氢生产低硫重质船用燃料油或其调合组分技术
中国石化低硫直馏渣油资源少且价值高，高硫渣油资源相对较多，采用高硫渣油与其他组分直接调合来生产低硫重质船用燃料油较困难。与此同时，中国石化沿海炼油厂建有多套固定床渣油加氢装置。在满足为催化裂化装置提供原料的前提下，这些装置均可用于生产低硫重质船用燃料油或其调合组分。基于此开发了高硫渣油深度加氢脱硫技术，用于生产低硫重质船用燃料油或其组分。
渣油中的含硫化合物种类众多，结构复杂，大部分渣油中的硫原子主要是在两个碳原子之间形成“硫桥”或含在饱和的环结构中，脱除这种硫原子只需把每个硫原子上的两个C—S键断裂，然后再在所断裂的终端加上4个H原子，因此渣油加氢过程中，脱硫深度不高时进行的基本反应是有关含硫化合物C—S键断裂、直接氢解脱硫的反应[10，15]。
深度加氢脱硫过程中，胶质和沥青质中的含硫化合物较难脱除[16]，主要原因为胶质和沥青质中的部分硫原子存在于不饱和的芳环中。为了表征这种较难反应的含硫化合物，采用含有杂原子的种类和个数的芳烃结构单元的分子结构进行研究。对不同加氢脱硫深度加氢渣油含硫化合物分子结构的研究结果表明S2，S3，N1S1，S1O1类化合物中的硫原子在渣油加氢过程中很容易脱除，而加氢生成油中剩余的S1类化合物是相对较难脱除的含硫化合物[17]。这部分难脱除含硫化合物的脱硫以间接脱硫(即加氢脱硫)为主要路径。
传统催化剂的初始加氢脱硫活性较高，但在运行过程中随着催化剂的失活其加氢脱硫活性会持续降低。高硫渣油加氢时，为了保持一定的脱硫率，需提高反应温度，催化剂的失活速率更快。针对该问题，石科院开发了具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂[18]。该催化剂有以下特点：①具有较低的酸性，同时活性相结构不具有较高的初始活性但具有良好的分散度，可减少催化剂的表面积炭；②活性组分与载体的相互作用力强，催化剂中Ⅰ类活性相(分立的单片晶，分散度高[10])比例较高，活性相在反应过程中对不断沉积的金属杂质具有良好的适应性能，与沉积的金属产生较好的自组装效应，使催化剂的催化性能在反应过程中能够缓慢释放，提升催化剂稳定运转期间的整体加氢活性。
在兼顾固定床渣油加氢装置为催化裂化提供原料的基础上，重点以此具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂开展相应的催化剂级配技术研究，结果见图7[18]。由图7可见，采用新催化剂级配技术时，催化剂的脱硫活性稳定性大幅提高。
图7 催化剂级配试验结果
■—原催化剂级配；●—新催化剂级配
中国石化A公司固定床渣油加氢装置的原料硫质量分数高于3.5%。根据中国石化的要求，该装置第五周期需间断生产低硫重质船用燃料油组分，根据该装置还需为催化裂化提供原料的要求及催化剂级配技术研发情况，第五周期采用更优的催化剂级配方案，以兼顾装置的运行周期及催化剂脱硫活性。该装置第四周期与第五周期的催化剂级配方案对比见表2。由表2可见，第五周期降低了脱金属剂的比例，脱金属脱硫剂采用了新型具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫剂，并大幅增加了该催化剂的比例，较第四周期提高10.14百分点。
表2 固定床渣油加氢催化剂级配方案对比
1)第四周期使用上一代脱金属脱硫剂，而第五周期使用新型脱金属脱硫剂。
该装置第五周期在兼顾生产催化裂化原料的同时，稳定生产低硫重质船用燃料油组分。典型的加氢渣油性质及与船用燃料油标准GB 17411—2015规定的低硫残渣型船用燃料油RMG180质量标准的对比见表3。由表3可见，此加氢渣油的所有性质均满足RMG180的质量标准。
表3 低硫重质船用燃料油产品性质
4 结 语
石科院紧跟炼化企业转型升级趋势，技术开发先行，立足现有固定床渣油技术平台，针对市场需求和产品升级，开发了相应的技术：针对化工品需求增加，开发了固定床渣油深度加氢技术，可以利用重质油为DCC装置提供原料以多产丙烯，拓宽了DCC原料的选择范围；针对低硫石油焦标准的实行，开发了固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦的工艺，既能生产低硫石油焦，还可以提高延迟焦化装置的轻质油产品产率；针对低硫重质船用燃料油标准的实施，开发了高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油或其组分的技术。这些技术的开发能够助力企业转型提升，在炼化企业结构转型过程中，传统的固定床渣油加氢工艺依然能焕发生机，发挥较大的作用。
