化裂化装置稳定塔底重沸器管束腐蚀和选材分析

通过了解20套催化裂化装置稳定塔底重沸器的设计条件、操作运行及使用情况，总结归纳出稳定塔底重沸器管束在应用过程中主要失效形式为硫化物腐蚀和振动磨损/断裂。影响硫化物腐蚀的主要因素是上部管束形成气相空间或结垢，造成管束外壁温度大幅升高、硫化物浓度增加，产生严重的腐蚀问题；影响管束振动的主要因素是换热器的结构设计、工艺条件和操作控制。结合现场使用情况、标准规范和设计经验，提出防腐和防振双重措施，解决了重沸器管束的泄漏问题。

关键词：催化裂化装置 稳定塔底重沸器管束 腐蚀 选材

催化裂化装置作为典型的二次加工装置，随着油品升级和转型，其作用愈发重要，装置腐蚀问题造成的安全隐患、停工停产等问题也因此备受关注【1】。本文通过了解20套催化裂化装置的设计条件、操作运行及腐蚀情况，将催化裂化装置的腐蚀问题分为7个流程上的部位进行逐一分析。之前在文献【2】中，笔者已经介绍了分馏塔底油浆系统的腐蚀和选材，本文将从换热器选材、腐蚀介质、腐蚀机理、腐蚀产物等多方面分析稳定塔底重沸器管束腐蚀破坏的影响因素，并提出改进措施。

1 稳定塔底重沸器的基本情况

催化裂化装置稳定塔底重沸器，属于热虹吸式重沸器，流程设计时换热器壳程稳定汽油进、出口不能设置阀门，当管束发生泄漏问题时，很难将其从流程中切出检修【3-6】。

稳定塔底重沸器的壳程介质为稳定汽油，其来源为：分馏塔顶富气经过富气压缩机加压至1.5 MPa，再经过吸收塔和脱吸塔(解吸塔)，分离出富气中的轻组分干气，重组分进入稳定塔，分离出液化气和稳定汽油。稳定塔底重沸器管程介质为催化分馏二中油、分馏一中油以及蒸汽。

稳定汽油自稳定塔底进入重沸器壳程，其入口温度一般为170～180 ℃，出口温度一般为178～188 ℃。稳定汽油中含有微量的硫化物以及硫醇，总硫化物的含量通常在200 μg/g以内，硫醇的含量通常在50 μg/g以内。换热器结构形式为BJS/BJU。稳定汽油从底部单股进入，被加热后从壳程上的两个出口分为两股排出。壳体材质常选用Q345R，管束材质常选用10号钢。

2 应用情况

通过了解20套催化裂化装置稳定塔底重沸器的设计条件、操作运行和使用情况，将腐蚀情况总结如下：

1) 其中7套装置重沸器管束出现腐蚀问题，更换为不锈钢管；

2) 选用不锈钢管束的并没有发现腐蚀问题；

3) 重沸器的腐蚀问题与装置进料的硫含量(见图1)没有对应关系。

图1 20套催化裂化装置进料硫含量分布

重沸器管束发生泄漏后，由于管程压力高于壳程压力，管程介质将漏入稳定汽油中，如果分馏二中油/一中油的介质漏入，会造成稳定汽油不合格；如果蒸汽漏入，则不仅会影响产品质量，还会加速稳定塔顶系统的腐蚀问题。

由于稳定塔底重沸器的稳定汽油进、出口没有阀门，无法切出检修，某些装置为了保证运行周期，对于管程介质为分馏二中油/一中油的情况，采取降低管程介质的压力的方式，使其略低于壳程压力；对于管程介质为蒸汽的情况，则采取降低蒸汽与稳定汽油压差的方式，使其略高于稳定汽油；同时维持稳定塔底液位和重沸器管程介质流量、温度等主要操作参数平稳，直至停工检修。

调研结果显示，重沸器管束失效形式可以概括为以下两种：

1) 腐蚀

稳定塔底重沸器腐蚀部位主要集中在管束管程入口和靠近管板的上部管束。腐蚀部位通常存在较多黑灰色垢物。腐蚀形貌为垢下的点蚀或局部腐蚀减薄，如图2所示。

图2 重沸器管束腐蚀失效

2) 振动磨损(或断裂)

当重沸器壳程稳定汽油诱发振动的频率与换热管束的固有频率相接近时，换热器管束发生共振，造成管束与折流板/折流杆以及其他内构件之间出现磨损，进而导致换热管减薄泄漏，如图3所示。

图3 重沸器管束磨损失效

3 腐蚀影响因素分析

重沸器管束两种失效形式的影响因素需要分别进行分析，对于同时存在磨损和腐蚀的情况，则需要同时考虑两种形式的所有因素。

3.1 腐蚀失效

按照API 939C—2019【7】中的McConomy(针对高温硫化物腐蚀)曲线，计算碳钢在不同温度和硫含量时对应的腐蚀速率，结果见表1。由于稳定塔底重沸器壳程稳定汽油的温度一般为170～190 ℃，而稳定塔底汽油中含有的有机硫化物浓度在200 μg/g以内，按照API 939C和NACE 34103【8】的计算结果，即使硫化物的浓度达到400 μg/g，温度达到260 ℃，腐蚀速率也极低，仅有0.043 mm/a(见表1),不会造成腐蚀问题。

表1 碳钢在不同温度、不同浓度硫化物中的腐蚀速率

高温硫化物腐蚀McConomy曲线显示：在硫化物含量为400 μg/g时，温度从260 ℃升至310 ℃，腐蚀速率从0.043 mm/a提高到0.165 mm/a；温度保持260 ℃不变，硫化物含量从400 μg/g升至21 000 μg/g时，腐蚀速率从0.043 mm/a提高到0.165 mm/a；硫化物含量的提升和温度的提升均会导致腐蚀速率增加，而腐蚀速率对温度更敏感。

3.1.1 温度

温度是影响稳定塔底重沸器腐蚀的重要因素。实际上，影响壳程稳定汽油高温硫化物腐蚀的直接因素是换热管外壁的金属壁温，或者说按照换热管外壁的金属壁温计算腐蚀速率更准确，影响换热管外壁温度的主要因素如下：

1) 换热介质温度

作为稳定塔底重沸器介质热源的主要是分馏一中油和分馏二中油。分馏二中油的温度一般为330 ℃左右，分馏一中油的温度一般为300 ℃左右，模拟计算显示，正常工况下，换热管外壁最高金属壁温为260 ℃。

2) 换热器的结构形式

稳定塔底重沸器通常采用等径壳体的虹吸式重沸器，稳定汽油从底部单股进入，在上部分两股排出。管束上部容易形成气相空间。气相的传热膜系数远低于液相，造成金属外壁温度接近管内介质温度，而靠近管板部位的管束金属外壁温度最高，接近管程介质入口温度。

3) 换热管外壁结垢

换热管外壁结垢后，无法与稳定汽油充分接触换热，使得换热管外壁温度接近管内介质温度，尤其是管程上部第一管程，其管束外壁温度会接近管程入口介质温度330 ℃(管程介质为分馏二中油时)或300 ℃(管程介质为分馏一中油时)。

3.1.2 硫化物含量

影响稳定塔底重沸器腐蚀的另一主要因素是硫化物含量，其中硫化物主要分为两种，一种是H2S，另一种是有机硫化物。

1) 高温H2S腐蚀

稳定塔底汽油中含有微量的H2S，在重沸器中部分稳定汽油汽化(大约20%左右的液相转化为气相)，H2S集中到气相中，在气相中达到较高的浓度，由于管束金属壁温较高，尤其是第一管程在液位以上部分的管束，金属壁温更接近管程侧温度(300 ℃左右)，易形成高温H2S腐蚀。

2) 硫化物垢下腐蚀

稳定塔底汽油中的有机硫化物含量通常小于200 μg/g，但个别装置可达400～500 μg/g。稳定塔底汽油在汽化过程中，有机硫化物以油垢的形式粘覆在换热管表面，影响换热管的热传导，使换热管金属壁温更接近管程介质温度。随着换热管金属壁温的升高，腐蚀性增强，同时，由于有机硫化物粘覆在换热管外壁，使得接触换热管的硫化物含量非常高，易产生严重腐蚀。

稳定塔底重沸器管束的腐蚀问题主要集中在管束的上部气相空间，尤其是气液交替的位置，由于管束外壁温更接近管程侧蒸汽的温度，而管束外表面容易形成富含硫化物的垢物，二者共同作用造成换热管外壁温度和硫化物浓度同时升高，从而产生超出设计预期的腐蚀问题。

3.2 振动引起的磨损和断裂失效

稳定塔底重沸器的另一个主要失效模式为振动产生的磨损和断裂失效。其主要影响因素有以下几个方面。

3.2.1 降液管(管道)流速

从投资费用和压力损失等方面综合考虑，确定稳定塔降液管直径时，其内部液体流速一般取1～2.5 m/s。选取较低流速易造成进口管径增大、计算的安装高度偏低，而使实际运行时由压力平衡产生的循环流量增大、入口压降增大、局部压力损失超过塔釜最低液位产生的静压差，造成进口管内产生气、液两相流动，诱发振动；选取较高流速则易使计算的安装高度偏高、投资增加，同时使得重沸器进口流速增大，诱发换热器内管束振动。

3.2.2 升气管(管道)流速

气、液两相在垂直管内向上流动时，其流动形态可能为泡状流、块状流、环状流或雾状流中的任何一种。块状流是一种气、液相交替脉动的不稳定流态，对操作不利，应尽量避免在该种流态下操作。一般来说，操作压力越高或气化率越大，就越不易产生块状流动。因卧式热虹吸式重沸器的气化率较低，易产生块状流。根据实践经验，管内流速一般不应小于4.5 m/s。但升气管内流速也不应设计过大，否则会造成升气管压降过大，使重沸器显热段传热面积及温差损失增加，还会使精馏塔发生液泛。管内流速一般不应大于10 m/s。同时当气、液两相流速过大时，为防止塔釜液体受剧烈冲击而产生雾沫夹带，应在塔釜液面和进料接管之间设置防冲挡板。

3.2.3 装置操作负荷

即使降液管和升气管设计条件满足流速要求，但若装置操作负荷过高或过低，降液管和升气管的流速也会明显偏离设计流速，诱发横向振动，甚至弹性振动。

3.2.4 稳定塔底液位控制

稳定塔底液位波动过大，会影响降液管和升气管流速，诱发振动问题，严重时甚至会造成重沸器停止循环。

3.2.5 稳定塔底组分变化

稳定塔底组分变轻或者变重，会直接影响重沸器的气化率，诱发振动问题，严重时甚至会造成重沸器停止循环。

4 推荐的解决方案或改进措施

4.1 防腐选材

虽然正常情况下，稳定塔底重沸器管束采用碳钢能够耐受壳程稳定汽油的高温硫化物腐蚀，但是在管束上部出现气相空间或者结垢等问题时，若管束外壁温度升高、硫化物浓度升高，则会造成碳钢管束外壁严重腐蚀，引起泄漏失效。

按照McConomy曲线计算得到300系列不锈钢的腐蚀速率，结果见表2。由表2可见，即使温度达到350 ℃，硫化物浓度达到3.8%(w)，300系列不锈钢的腐蚀速率也仅有0.015 mm/a。现场调研结果显示，催化裂化装置稳定塔底重沸器管束采用不锈钢304L/304、316L等时，没有发现腐蚀问题。

表2 300系列不锈钢在不同温度、不同浓度硫化物中的腐蚀速率

因此，可以采取将管束材质升级至300系列(304L/304、316L等)奥氏体不锈钢的措施解决稳定塔底重沸器壳程稳定汽油对换热管的腐蚀问题。

4.2 解决振动的措施

振动问题需要调整换热器的设计条件和操作运行管理，建议采取如下措施：

1) 避免降液管和升气管流速过低或过高造成振动问题。确定管道直径时，降液管流速一般取1～2.5 m/s。升气管流速一般取4.5～10 m/s。

2) 操作时应保持稳定塔底组分和液位稳定，避免波动过大诱发振动问题。

3) 重沸器管束在进、出口处设置防振杆，以降低换热管的诱导振动。

4) 换热管和管板的连接形式采用强度胀加密封焊或者强度胀加强度焊，换热管管头进行部分或全部射线检测，以提高管接头的连接强度，减少因振动造成管接头泄漏的风险。

5 结论

催化裂化装置稳定塔底重沸器发生泄漏后，由于切出检修较为困难，可以通过将材质升级为不锈钢304L/304、316L等来解决。调研发现，20套装置中，编号为2、3、5、8、9、12和17的装置中的重沸器按此方法解决了管束腐蚀泄漏问题。但是振动造成的磨损和断裂失效的问题则难以通过升级材质解决，建议通过采用合理的换热器结构和工艺设计以及保持平稳的操作运行避免振动失效的发生。