中石化工程建设公司浅析苯乙烯储罐VOCs排放影响因素及保冷施工方法

摘 要：苯乙烯具有易挥发、易聚合等主要理化特性，其VOCs不但会造成环境污染，而且会对人体造成伤害，疑似长期接触具有致癌性。因此对苯乙烯储罐VOCs排放的影响因素进行更深刻的分析，提高对其认识，以便于采取相应合理措施进行治理，以及做好储罐的保冷施工尤为重要。文章对储罐设计压力、操作压力、操作温度、保冷厚度、太阳辐射热和环境温度等影响因素分别进行了计算、分析和对比说明，从而对苯乙烯储罐的VOCs排放规律有了更深一步的认识，为同类罐区的VOCs排放提供了借鉴经验，为储罐VOCs的科学治理提供了设计基础。另外，文章结合储罐保温的做法、管道及设备的保冷做法，同时结合储罐自身的结构特点，提出了苯乙烯储罐的保冷施工安装方法，可为同类项目的建设和相关标准规范的编制提供一定的借鉴经验和指导。

关键词：苯乙烯 VOCs排放 影响因素 储罐保冷

苯乙烯(Styrene，C8H8)是一种反应活性很高的芳香族烯烃，常温下为无色透明的油状液体，具有高闪点、易燃、易聚合、易挥发等特性，通常情况下采用固定顶罐+保冷方式储存。自苯乙烯储罐排放到大气中的VOCs，不但会造成环境污染，而且对人的眼睛和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用，浓度高时或导致中毒，出现眼痛、咽痛、流泪、咳嗽、头晕、脑胀等症状，疑似长期接触具有致癌性。苯乙烯的另外一个重要特性是受热或暴露在日光下极易聚合，一旦发生聚合就会像冰溜子一样倒挂、附着在储罐内壁上，而且会形成钟乳石形状的聚合物(见图1)【1】，将造成储罐进、出物料管口及其他罐嘴甚至阀门的堵塞。因此对苯乙烯储罐VOCs排放的影响因素进行更深刻的分析，提高对其认识，以便于采取相应合理措施进行治理，以及做好储罐的保冷施工尤为重要。

图1 苯乙烯储罐聚合物

1 苯乙烯储存方式及物性

苯乙烯属于乙A类液体，其物性见表1，考虑其因容易发生聚合反应而造成卡盘现象，根据规范要求可以采用固定顶罐储存【2-3】，但同时需做到氮封+密闭收集处理罐内排出尾气或氮封+控制储存温度低于其闪点5 ℃及以下。

表1 苯乙烯物性一览

以天津某苯乙烯罐区为例，罐区设置1 000 m3(φ10 828 mm×12 480 mm)的苯乙储罐1座，储存温度10 ℃，储罐设置氮封以及保冷结构。

2 苯乙烯储罐VOCs排放影响因素及排放规律

2.1 储罐设计压力对VOCs影响

本文为了分析不同储罐设计压力对VOCs排放的影响，不考虑呼吸阀的动作开启，即视为仅在储罐气相压力达到设定值时才有VOCs排放，以便更好地说明不同设计压力值对VOCs排放的影响。

2.1.1 储罐设计压力对VOCs排放组成气的体积影响

苯乙烯储罐上方气相空间为氮气和苯乙烯饱和蒸气的混合物。本文取苯乙烯储存温度10 ℃，其饱和蒸气压为0.31 kPa(绝)。对于不同设计压力的储罐，随着储罐设计压力的提高，储罐排出的VOCs中氮气体积分数占比将逐渐提高，而苯乙烯蒸气的体积分数占比逐渐减小。这是因为苯乙烯始终处于饱和状态，其分压取决于其储存温度，当储存温度恒定时，其饱和蒸气压始终为恒定值，根据道尔顿气体分压定律，气体混合物的总压强等于各气体分压之和，因此氮气体积分数随着储罐设计压力的提高而逐渐增大。因此对于不同设计压力的储罐，随着储罐设计压力的提高，每排放1 m3的VOCs混合气中，苯乙烯的体积分数逐渐减小，而氮气的体积分数逐渐增大，见图2。

图2 储罐设计压力对VOCs排放组成气的体积影响

2.1.2 储罐设计压力对VOCs排放组成气的质量影响

当不同设计压力储罐上方气相空间体积一致时，由于苯乙烯始终处于10 ℃的饱和状态，根据理想气体状态方程，苯乙烯蒸气的密度为恒定值，氮气的密度随着储罐设计压力的提高而逐渐增大，其推导公式见式(1)。

PV=nRT⟹ρ=Pm/(RT)

(1)

式中：P——压强，Pa；

V——体积,m3;

n——摩尔数，mol;

R——摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；

T——温度，K;

ρ——气体密度，g/m3；

m——气体分子量。

从式(1)可以看出，当气体上方空间容积及储存温度相同时，每排放1 m3的VOCs混合气体中，苯乙烯蒸气的排放密度始终保持不变，而氮气的排放密度随着储罐设计压力的提高而增大，见图3。

图3 储罐设计压力对VOCs排放组成气的质量影响

2.1.3储罐充装过程设计压力对VOCs排放组成气的质量影响

对于常压储罐，SH/T 3007—2014《石油化工储运系统罐区设计规范》推荐有氮封的储罐操作压力宜为0.2～0.5 kPa，本文取储罐操作压力0.2 kPa进行分析。为了分析不同储罐设计压力对VOCs排放总质量的影响，本文假定储罐初始状态为无液状态，罐内均为氮气(0.2 kPa)，充满液后储罐空间剩余10%气相容积。分析此充装过程不同储罐设计压力对VOCs排放总质量的影响，结果见图4。

从图4可以看出，在储罐充装过程中，储罐设计压力越高，其苯乙烯蒸气排放量越小，而氮气的排放量变化幅度较小。这是因为气体外排时苯乙烯始终处于饱和状态，其外排的蒸气体积占比为其饱和蒸气压与储罐设计压力的比值，因此储罐设计压力越高，其气体排放总量越少；而氮气始终处于非饱和状态，其外排的氮气量接近于初始状态建立0.2 kPa储罐压力时蒸气量，由于初始状态不同储罐的操作压力均为0.2 kPa，因此储罐内充装的氮气总量相等，与储罐的设计压力无关。根据理想气体状态方程，1 000 m3储罐初始状态时氮气充装近似用量为1.08 t，当气体上方空间被压缩时，氮气的总质量始终保持不变，因此储罐外排的氮气量基本一致，而其微小的差别量正是由于储罐不同的设计压力需要不同的氮气量压缩以保证气相压力达到设计压力和满足气体外排需求所致。

图4 储罐充装过程设计压力对VOCs排放组成气的质量影响

2.2 储罐操作温度对VOCs影响

不同的操作温度情况下，储罐从零液位至满液位时，其苯乙烯蒸气的排放量不同，且储存温度越低，苯乙烯蒸气的排放量越大。这是因为虽然温度越低其体积分数越低，但是其密度增大，且密度增大的权重比蒸气压减小的权重要大，故整体呈增加趋势，见图5。

图5 储罐操作温度对苯乙烯蒸气排放的影响

不同的操作温度情况下，储罐从零液位至满液位时，其氮气的排放量不同，且储存温度越低氮气的排放量越大，这是因为温度越低其初始状态建立0.2 kPa储罐压力时所需氮气量越大，故其外排的氮气量越大，见图6。

图6 储罐操作温度对氮气排放的影响

2.3 储罐保冷厚度对VOCs影响

本文对保冷厚度为10～160 mm的储罐进行对比分析计算，并假定储罐外壁温度均为50 ℃。随着保冷厚度的增加，苯乙烯蒸气量逐渐减少，且减少的趋势逐渐趋于缓和，当保冷厚度>80 mm时，再增加储罐保冷厚度对储罐减少苯乙烯蒸气量贡献不大，见图7。因此工程上对于此温位(～10 ℃)的储罐一般选择60～80 mm作为经济保冷厚度。

图7 储罐保冷厚度对苯乙烯蒸气排放的影响

2.4 太阳辐射热和环境温度对VOCs影响

太阳辐射热是导致储罐VOCs产生的一个不可忽视的重要因素。本文采用天文公式法对太阳辐射热进行计算，计算公式见式(2)。

(2)

式中：Q3——太阳辐射强度，W/m2；

P1——大气透明系数，取0.7～0.8；

m1——大气质量。

在考虑太阳辐射热的同时，还要考虑环境温度对VOCs的影响。下面分析太阳辐射热和环境温度的双重叠加因素作用下苯乙烯蒸气在不同时刻的产生量。储罐罐壁保冷厚度取80 mm，罐顶取30 mm，环境温度取假设值(见表2)。图8所示为太阳辐射热和环境温度对VOCs的影响。从图8可以看出：6时～15时苯乙烯蒸气量逐渐增大；15时～18时蒸气量逐渐减小；蒸气量最大时刻在下午15时，且在6时～9时，蒸气量增幅最大，9时～15时增幅趋于缓和，15时以后苯乙烯蒸气量陡然减少。

表2 不同时刻环境温度

图8 太阳辐射热和环境温度对VOCs影响

3 储罐保冷安装设计

目前，关于储罐保冷的做法没有明确的规范或规定要求，本文结合储罐保温的做法、管道及设备的保冷做法，同时结合储罐自身的结构特点，提出了储罐的保冷安装做法。

3.1 罐壁保冷安装

罐壁保冷做法见图9，具体步骤为：

图9 罐壁保冷做法

1)储罐罐壁焊接防水檐、保温支撑圈且除锈刷底漆；

2)储罐罐壁表面刷冷底子油100 μm；

3)安装保冷泡沫玻璃制品(含粘结剂、密封剂施工)；

4)用不锈钢打包钢带将泡沫玻璃保冷层圆周固定牢，其打包钢带间距为300 mm；

5)泡沫玻璃表面涂刷3 mm厚阻燃型石油沥青玛蹄脂，并在玛蹄脂表面用粗格中碱玻璃丝布缠绕1层(0.1～0.2 mm)；

6)再涂刷1层3 mm厚阻燃型石油沥青玛蹄脂；

7)在第二层玛蹄脂外表面覆盖1层高密度聚乙烯薄膜(为防止玛蹄脂碱性物质腐蚀铝合金板)；

8)安装外保护层(即压型铝合金板)，在储罐最下一圈保冷支撑圈上垫δ=2 mm橡胶板1圈，在其他支撑圈上均垫1圈非石棉橡胶垫片；

9)最下层支撑圈至罐底的距离不得大于200 mm，支撑圈间距约1.0 m。

3.2 罐顶保冷安装

罐顶保冷做法见图10，具体步骤为：

图10 罐顶保冷支撑圈排布方式

1)储罐罐顶保冷支撑圈安装(圆周环向焊接角钢圈，从圆心放射至最外圈支撑圈安装纵向角钢，支撑圈除锈刷底漆)；

2)罐顶板外表面刷冷底子油；

3)安装保冷泡沫玻璃制品(含粘结剂、密封剂施工)；

4)泡沫玻璃表面涂刷3 mm厚阻燃型石油沥青玛蹄脂，并在玛蹄脂表面用粗格中碱玻璃丝布覆盖1层(0.1～0.2 mm)；

5)在玻璃丝布表面再涂刷1层3 mm厚阻燃型石油沥青玛蹄脂；

6)在第二层玛蹄脂外表面覆盖1层高密度聚乙烯薄膜(为防止玛蹄脂碱性物质腐蚀铝合金板)；

7)安装外保护层铝合金平板，并需在罐顶每一保冷支撑圈上垫δ=2 mm非石棉橡胶垫片；

8)在保护层铝合金平板的纵缝上打上密封胶，防止进水。

3.3 保护层施工中注意事项

保护层施工中应注意以下事项：1)金属薄板(镀锌钢板或铝板)保护壳要压边，安装时保护壳要尽量紧贴在保冷层或防潮层上；2)一般应自下而上逐块安装，环缝、纵缝可采用搭接或咬口压平型式，缝口朝下，搭接长度为30～50 mm，并用自攻螺钉紧固，其间距不得大于200 mm。

4 结语

本文通过对苯乙烯储罐设计压力、操作压力、操作温度、保冷厚度以及太阳辐射热和环境温度等不同因素对VOCs排放的影响进行分析，揭示了在不同影响因素条件下VOCs的排放规律，从而对苯乙烯储罐的VOCs排放有了更深一步的认识，为储罐VOCs回收治理、保冷设计提供了参考依据。另外本文提出了储罐罐壁、罐顶的保冷施工安装方法，对储罐保冷施工及相关规范标准制定具有一定借鉴意义。