硫黄回收装置末级硫冷凝器失效分析
针对末级硫冷凝器的失效泄漏问题，在管板、换热管和管头焊缝等不同部位取样，采用多种手段进行检测分析。根据宏观检查、剖面分析、金相组织分析和腐蚀产物分析等结果进行判断，设备失效泄漏主要是由换热管管头焊缝腐蚀穿孔所造成的。由于管头存在大量的焊接缺陷，在硫酸露点腐蚀和应力腐蚀的共同作用下，加速管头腐蚀穿孔,管头焊缝出现泄漏。建议对管头结构进行优化设计，开展管头焊接工艺研究，提高管头的焊接质量。
关键词：末级硫冷凝器；失效分析；焊缝泄漏；管头结构；腐蚀
高含硫天然气净化分离后的酸性气中含有大量的H2S,CO2和SO2等气体，需采用硫黄回收装置将酸性气中的硫化物转化为硫黄进行回收利用[1-2]。末级硫冷凝器是硫黄回收单元的关键设备之一，采用固定管板式换热器结构，设备使用期间常出现管束泄漏，导致整个装置频繁停产和检修，影响了硫黄回收单元的平稳运行[3-4]。针对国内某大型装置末级硫冷凝器进行失效分析，并结合设备状况和运行情况提出了预防和处理措施。
1 设备基本情况
末级硫冷凝器为固定管板式换热器，单管程结构，换热管规格为φ38.1 mm×4.19 mm，换热管材质为SA-179钢，管板材质 SA266-Gr.2钢。设备工艺参数见表1。
管程和壳程两侧操作压力差约为5.4 MPa，高温端管板温差接近120 ℃，管板为刚性结构，厚度为160 mm，管头采用窄间隙、深坡口结构，间隙为3.4 mm，坡口深度为7 mm。
表1 设备工艺参数
2 硫冷凝器失效分析
2.1 管板宏观腐蚀形貌
宏观观察发现，不同管板不同位置的腐蚀情况差别很大，见图1。由图1可见，前管板的上部存在少量黄色垢物，其结构疏松，易剥落，容易清理；而前管板的中部和下部存在大量坚硬的灰色垢物，难以清理，在这些部位清理垢物后发现管头处存在较多的表面缺陷，换热管内壁也存在严重的减薄现象；后管板的上部腐蚀轻微，其中部和下部表面均存在较多的灰色垢物，表面垢物清理后发现该处角焊缝存在孔洞和裂纹。
2.2 换热管及管头剖面形貌
在管板不同位置，纵向剖开带焊接接头的换热管进行形貌观察，其形貌见图2。由图2可见，换热管与管板的连接方式为强度焊接加贴胀，换热管与管板的贴胀处并无明显的缝隙腐蚀特征，管板上部和中部的换热管壁厚没有明显减薄迹象，管板下部的换热管壁厚明显减薄。管板上部、中部和下部的管头焊缝根部均存在大量的未熔合缺陷，部分接头存在明显的内部裂纹(见图3)。采用扫描电镜对换热管内壁进行微观形貌观察，其微观形貌见图4。由图4可见，换热管内壁存在长条状的刻蚀花纹，呈现明显的冲刷腐蚀形貌特征。
图1 管板腐蚀情况
图2 换热管剖面形貌
2.3 化学成分分析
在换热管及管板上取样进行化学成分分析，分析结果表明，其主要元素均符合相关标准的要求。
2.4 金相组织分析及硬度检测
在管板、换热管和管头焊缝等不同部位取样进行金相组织分析和硬度检测，其金相组织见图5和图6，硬度检测结果见图7。从图5可见，换热管和管板的母材及其热影响区金相组织均为铁素体+珠光体组织；从图6可见，在前管板的上部和中部位置，换热管管头焊缝区的金相组织均表现出不同的组织形态；从图7可见，管头焊缝区的腐蚀程度与其硬度值并无明确的对应关系。
图3 管头剖面形貌
2.5 腐蚀产物分析
在硫冷凝器管板不同位置的换热管中，收集垢样进行能谱分析和X射线衍射分析。能谱分析结果见表2。从表2可见，不同位置的换热管内侧的腐蚀产物主要含有S和Fe元素。X射线衍射分析结果表明，前管板上部换热管内侧的腐蚀产物主要为FeO(OH)；前管板中部换热管内侧的腐蚀产物主要为FeO(OH)和Fe3O4；前管板和后管板下部换热管内侧的腐蚀产物主要为FeO(OH)，S和FeSO4。
图4 换热管内壁微观腐蚀形貌
图5 母材及热影响区金相组织
图6 管头焊缝区金相组织
图7 管头焊缝区硬度检测结果
表2 垢样能谱分析结果 w,%
3 腐蚀机理及原因分析
3.1 腐蚀机理分析
有研究表明，硫冷凝器的腐蚀机理主要为硫酸露点腐蚀和湿硫化氢腐蚀等[5-6]。由于硫冷凝器管程酸性气成分复杂，且硫冷凝器使用期间载荷波动及频繁开停工等,均会加剧设备腐蚀。
在克劳斯法制硫过程中,燃烧炉内的化学反应十分复杂，硫冷凝器管程介质为反应过程气，过程气中的SO2在一定条件下氧化生成SO3，产生的SO3再与介质中的水蒸气结合成H2SO4，在烟气露点附近或设备的低温(100～160 ℃)部位，如管板等处凝结成硫酸溶液，对设备造成硫酸露点腐蚀[7]。过程气中的H2S与空气中的水蒸气在设备内壁形成湿硫化氢腐蚀环境，其主要腐蚀类型有氢鼓泡、氢致开裂、应力导向氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂。根据硫黄回收单元的工艺特点，再结合腐蚀产物分析结果来看，该硫冷凝器主要发生了硫酸露点腐蚀。
3.2 腐蚀原因分析
从宏观观察结果来看，硫冷凝器失效的主要原因在于换热管管头的腐蚀减薄。管板下部的换热管管头腐蚀严重，其端头内壁腐蚀减薄严重，与角焊缝连通后，导致发生泄漏。换热管内壁呈现冲刷腐蚀特征，换热管接头无明显缝隙腐蚀特征。
稀硫酸和浓硫酸对碳钢的腐蚀特性不同，在硫酸质量分数大于85%的腐蚀环境，随着硫酸质量分数的增加，碳钢的腐蚀速率逐渐下降。
依据硫冷凝器的工艺参数、硫酸的沸点和水的饱和蒸汽压可知：在硫冷凝器管程入口部位的温度为241.9 ℃，出口部位的温度为135.5 ℃，在操作压力0.028 MPa下，水为过热蒸汽状态，对应的硫酸质量分数小于85%，硫酸对碳钢的腐蚀速率较高。在管板下部的换热管管口部位，为介质流速较高和易冲刷部位，腐蚀较为严重；在换热管管内，由于硫酸的密度和黏度较高(相对过程气来说)，在换热管的下部流动时呈层流状态，加重了管下部的腐蚀。
从管头剖面结构看，管头焊缝根部存在未熔合缺陷，内部存在微裂纹，管头结构的原始缺陷使管头的有效壁厚减少，加速了设备腐蚀失效。由于管板厚度大，管头设计不合理，且焊缝位置为结构不连续区域，导致焊接困难，产生的焊接缺陷使管头焊缝应力集中，加速管头腐蚀穿孔。当管头剩余壁厚不足时，在壳程内部压力的作用下，管头还可能发生开裂，导致管束失效。
4 结论与建议
(1)末级硫冷凝器的主要腐蚀原因为硫酸露点腐蚀，换热管管头腐蚀开裂、穿孔导致设备失效。管板下部的换热管管头腐蚀严重，管板上部和中部的换热管管头腐蚀轻微。
(2)设备失效与换热管管头结构设计及焊接质量有关，管头存在大量的焊接缺陷。建议对管头结构进行优化设计，开展管头焊接工艺研究，提高管头的焊接质量。
